CeO?-氧化石墨烯纳米杂化体的界面工程在多污染物去除中的应用：同时吸附As(V)、Cd(II)和Cr(VI)的结构-性质-性能关系

《Inorganic Chemistry Communications》：Interfacial engineering of CeO?–graphene oxide nanohybrids for multi-contaminant removal: Structure–property–performance relationships for simultaneous As(V), Cd(II) and Cr(VI) uptake

　　**摘要**

将CeO?纳米颗粒均匀地沉积在氧化石墨烯（GO）片上，制备了一系列氧化铈-氧化石墨烯纳米复合材料（CeO?@GO?，x = 5–20 wt%），这些复合材料通过简便的原位沉淀-组装方法成功制备。采用FTIR、XRD、SEM、TEM、XPS、UV-Vis DRS和TGA等技术对它们的结构和物理化学性质进行了全面表征。FTIR光谱显示Ce–O–C键存在强烈的界面耦合；XRD图谱证实了立方氟石相CeO?的完整性，并且随着GO含量的增加，晶粒尺寸从22.4纳米逐渐减小到19.9纳米。电子显微镜观察到CeO?纳米颗粒在皱褶的GO片上的均匀分布，形成了分级的多孔结构。XPS分析证实了Ce4+物种的主导地位以及碳功能团的表面掺入（最多达到11.2%的碳）。热重分析结果表明，氧化石墨烯的掺入（5.6–17.5%的重量损失）提高了化合物的热稳定性。对As(V)、Cd2+和Cr(VI)的吸附研究表明，在最佳pH值下，吸附效率超过80–96%。动力学模型表明化学吸附机制符合PSO模型（R2 > 0.99）；Langmuir等温线拟合结果显示，As(V)的最大吸附容量为166.5 mg/g，Cd2+为177.0 mg/g，Cr(VI)为182.4 mg/g。热力学研究表明，As(V)和Cd2+的吸附为吸热过程，而Cr(VI)的吸附为放热过程。该复合材料在经过3–4次再生循环后仍保持约85–90%的初始吸附能力，并且在10次吸附-解吸循环后仍能保留约40%的初始容量。ICP-MS分析显示铈的流失量极少（<0.35%的累积损失），证明了该复合材料的良好长期结构稳定性。结果表明，纳米结构的吸附剂CeO?@GO?是一种高效且可调的吸附剂，具有在水净化应用中的潜力。

**引言**

随着工业化、采矿和废物随意处置的快速发展，水体被砷酸盐(As(V))、镉(Cd2+)和六价铬(Cr(VI))等有毒无机污染物污染的问题日益严重[1],[2]。这三种污染物在化学性质和毒理学特性上存在显著差异：As(V)是一种类金属氧阴离子，被归类为人类致癌物，与皮肤损伤、周围神经病变和癌症风险增加相关；Cd(II)是一种非必需的两价重金属阳离子，会在肾脏和肝脏中积累，与 assez-itai病和骨骼脱矿有关；Cr(VI)是一种高迁移性的致突变氧阴离子，会导致呼吸系统和皮肤疾病，而三价Cr(VIII)的毒性相对较低。已经研究了多种传统和先进技术来去除水中的这些污染物，其中吸附法因操作简便和适应性较强而被广泛采用[4],[5]。然而，这些污染物不易生物降解，在环境条件下具有极高的移动性，并且在微量浓度下就会在生物体内累积到危险水平，对人类健康和生态系统造成严重危害[6],[7]。虽然已经通过化学沉淀[8]、膜过滤[9]、离子交换[10]、混凝-絮凝[11]等传统水处理技术解决了这一问题，但这些技术存在一定的局限性，如低浓度下的去除效果不彻底、运行成本高、污泥产生以及复杂介质中存在竞争离子时效率降低[12]。特别是同时去除阴离子(As(V)、Cr(VI))和阳离子(Cd2+)污染物在技术上具有挑战性，因为这些污染物的形态和与传统吸附剂的相互作用机制不同[13]。基于吸附的方法因其多功能性、低成本、简单性和高效性而受到广泛关注[14]。像氧化铈(CeO?)这样的金属氧化物具有氧化还原性质、对氧阴离子的高亲和力和化学稳定性，是各类吸附剂中非常有前景的候选者[15]。CeO?的晶体结构为氟石型，表面含有大量羟基，可以通过表面配位和静电作用与污染物相互作用。但由于表面能较高，原始的CeO?纳米颗粒容易聚集，导致活性位点减少吸附能力下降。此外，它们的表面积较小，在水介质中分散性较差，限制了其在实际应用中的效果[16],[17]。为克服这些缺点，人们广泛研究了基于碳的材料作为支撑基质，尤其是氧化石墨烯(GO)。GO具有多个氧功能团（–OH、–COOH、–CO），同时具有较大的表面积和优异的分散性[18]。尽管如此，GO在某些情况下仍可能对特定污染物缺乏选择性，并且在某些条件下可能重新堆叠并失去结构。因此，将金属氧化物与GO结合是一种有效的方法，可以结合两者的优点并减少缺点[19]。然而，许多先前报道的复合材料在界面上的相互作用缺乏控制，导致界面耦合低、电子转移差以及吸附效率提升不足[20],[21]。

本研究采用了一种特殊设计的氧化铈-氧化石墨烯纳米杂化体系(CeO?@GO?)，通过原位沉淀-组装方法制备，旨在促进CeO?纳米颗粒与GO片之间的强界面相互作用。该研究的一个关键特点是形成了CeOC界面相互作用，增强了复合体系的稳定性，有助于改善活性位点的分布、电荷转移和表面化学性质，从而实现阳离子和阴离子污染物的同时去除。与传统的主要物理混合方法不同，上述CeO?/GO复合材料实现了CeO?在GO上的均匀掺入和锚定，形成了具有更高可访问性和反应性的分级多孔结构。此外，通过先进的表征技术和系统的吸附分析，建立了详细的结构-性质-性能关联，有助于深入理解多种污染物的去除机制。本研究的主要目标是合成不同GO含量的CeO?@GO?纳米复合材料，并评估其在不同操作条件下对As(V)、Cd(II)和Cr(VI)的吸附效率。通过对这些材料进行详细的物理和化学表征，探究了结构演变、界面相互作用和表面性质。通过pH依赖性研究、剂量优化、动力学建模、平衡等温线、热力学分析和竞争离子分析，系统研究了吸附行为，从而对复杂条件下的吸附行为进行了实际评估。此外，还通过再生和重复利用测试评估了所开发吸附剂的实用可行性和经济性。这种综合方法将有助于设计高效且可持续的水净化系统，将基础材料科学与实际应用联系起来。

**材料**

本研究中使用的所有分析级化学品和试剂均未经额外纯化处理。Ce(NO?)?·6H?O（六水合硝酸铈(III)，纯度≥99.5%），购自Sigma-Aldrich（美国），用作铈的前体。Alfa Aesar（德国）提供了纯度≥99.9%（粒径<20 μm）的石墨粉末，用于制备氧化石墨烯。我们还购买了浓硫酸(H?SO?，95–98%)、磷酸(H?PO?，85%)和高锰酸钾(KMnO?)。

**FTIR分析**

图1中所有纯CeO?、纯GO及其含有不同氧化石墨烯含量（5%、10%、15%和20%）的纳米复合材料的FTIR光谱显示了金属氧化物与碳质支撑体之间成功的化学整合和界面相互作用。纯GO的光谱展示了典型的富氧官能团，如来自吸附水分和羧基的宽O–H stretching带（约3400 cm?1）[27]和尖锐的CO羰基 stretching带。

**结论**

本研究通过原位沉淀-组装策略成功制备了一系列CeO?@GO?纳米复合材料，实现了CeO?纳米颗粒在氧化石墨烯片上的有效整合，控制了其组成和形态。基于全面的表征，证实形成了定义明确的杂化结构，CeO?在GO基质中均匀分散，并保持了CeO?的氟石相。

**作者贡献声明**

- Abeer Adaileh：资源提供、形式分析。
- Inas A. Ahmed：可视化处理、资源提供、实验研究。
- Mohammad Abu Shuheil：方法学设计、形式分析、数据整理。
- Nuha Y. Elamin：验证、数据整理、概念化设计。
- Eslam A. Mohamed：文本撰写与编辑、初步草稿撰写、方法学设计、形式分析。
- Mahmoud F. Mubarak：文本撰写与编辑、初步草稿撰写、方法学设计、实验研究、形式分析。

**资助**

本研究得到了国王哈利德大学科学研究院长办公室的财政支持，资助项目编号为RGP2（120/47）。

**利益冲突声明**

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**

作者感谢国王哈利德大学的研究与研究生院通过项目编号RGP2(100/47)对这项工作的资助。

**作者简介**

Abeer Adaileh是应用科学私立大学基础科学系的副教授。她曾在Mutah大学获得物理学学士学位（1992-1996年），在约旦大学获得物理学/材料科学硕士学位（2002-2005年），论文题目为“二氧化硅/环氧树脂复合材料的物理与热性能”。她还在约旦大学获得了物理学/材料科学博士学位（2005-2009年），论文题目为“二氧化硅/环氧树脂复合材料的物理表征”。