基于新型 p-n 型半导体 Cu-MOF/MgSnS4@GQD 纳米异质结的氧氟沙星抗生素协同电催化检测与光催化降解

《Inorganic Chemistry Communications》：Synergistic electrocatalytic detection and photocatalytic degradation of ofloxacin antibiotic using a novel p-n type semiconducting Cu-MOF/MgSnS 4@GQD nano-heterojunction

　　

摘要 在此，铜基金属 - 有机框架 (Cu-MOF) 与镁锡硫化物 (MgSnS4) 和石墨烯量子点 (GQD) 的纳米结通过超声结合，开发了一种双功能 Cu-MOF/MgSnS4@GQD 电光催化剂异质结，用于检测和降解水中的 OFX。光谱表征揭示了异质结中 p-n 型半导体行为，具有窄带隙 (3.81 eV)、高比表面积 (0.078 cm2) 和介孔结构。随后，Cu-MOF/MgSnS4@GQD 异质结被用作修饰剂应用于玻碳电极 (GCE) 上，构建 GCE/Cu-MOF/MgSnS4@GQD 传感器，该传感器在 OFX 检测中表现出优异的灵敏度 (0.23 A nM?1 cm?2)、高选择性和低检测限 (23.1 nM)。该传感器在商用滴耳液样品的实际样品分析中表现出高稳定性、重现性和可靠性。此外，除电催化行为外，Cu-MOF/MgSnS4@GQD 纳米异质结在 OFX 方面也表现出出色的光催化活性。在可见光照射 (18 W LED) 下，该异质结在 300 分钟内降解了 99.1% 的 OFX (10 mg?1)。OFX 的光辅助降解通过涉及 OH• 和 O?•? 自由基的两个机理路径发生，并遵循准一级动力学 (k = 0.005 min?1)。对原始和光催化处理过的富含 OFX 的水进行的植物毒性研究证实了处理水的植物友好特性，其辅助种子发芽和种子生长的效果类似于自来水。总体而言，Cu-MOF/MgSnS4@GQD 纳米异质结证实了双功能催化特性，具有在富含 OFX 的水的测定和修复中应用的潜力。

引言 氟喹诺酮类抗生素由于其广泛的抗菌活性和高疗效，被广泛用于人类和兽医学治疗细菌感染 [1], [2]。然而，它们的广泛使用导致这些药物在环境中积累，造成严重的生态和公共卫生风险 [3], [4]。其中，OFX 是一种第二代合成氟喹诺酮，被广泛用于治疗人类和动物的细菌感染 [5]。其对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的强抗菌活性归功于喹诺酮环中的一个氟原子 [6]。OFX 主要通过抑制细菌 DNA 旋转酶和拓扑异构酶 IV 发挥作用，这些酶对 DNA 复制和转录至关重要，最终导致细菌细胞死亡 [7]。由于其广泛的治疗应用，OFX 常被处方用于治疗呼吸道、泌尿道、胃肠道和眼部感染，并广泛用于兽医学和水产养殖中 [8], [9], [10]。

然而，由于其临床重要性，OFX 由于在人体内的代谢不完全而引起了显著的环境担忧 [11]。约 20–80% 的给药药物以生物活性形式排出 [12]，从而进入市政污水系统和自然水生环境 [4]。传统的废水处理方法往往无法完全去除氟喹诺酮类抗生素，导致它们在水生环境中持久存在。因此，OFX 已在污水处理厂 (53–1800 ng L?1)、地表水 (10–535 ng L?1) 和医院废水 (25,000–35,000 ng L?1) 中被发现 [13]。OFX 在环境中的持久性可能促进耐药菌的发展，破坏微生物生态系统，并在人类和动物中引起毒性效应，包括肝损伤、神经系统疾病和过敏反应 [14]。由于其低生物降解性和高环境持久性，OFX 越来越被认为是一种具有严重生态影响的新兴环境污染物 [1]。因此，OFX 的监测、检测和去除已成为有毒污染物的重要研究重点。在此背景下，从环境和药物样品中监测、检测和去除 OFX 已成为关键研究领域。

各种分析技术，如高效液相色谱 [15]、分光光度法 [16]、气相色谱 [17] 和毛细管电泳 [18]，已被广泛用于测定 OFX。然而，这些方法通常需要昂贵的仪器、复杂的样品制备和更长的分析时间，凸显了对更简单、快速且更具成本效益的替代方案的需求。在新兴的分析方法中，电化学传感因其高灵敏度、快速响应、操作简便和低成本而备受关注。电化学检测依赖于分析物分子在工作电极表面的氧化或还原，产生与分析物浓度成比例的电信号 [19]。尽管有这些好处，传统电极通常存在表面活性有限和电子传递慢的问题，这会降低检测灵敏度。为了克服这些挑战，电极表面通常用纳米结构材料修饰，这些材料提供高表面积、众多催化活性位点和改进的电导率。这些特性增强了分析物吸附，并能够实现更快的电子传递，大大提高了电化学传感性能 [20]。

虽然灵敏检测对于监测抗生素污染至关重要，但有效去除水系统中的这些污染物对于降低其环境风险同样重要。已经研究了多种处理方法来降解水中的抗生素污染物，包括吸附、生物处理、膜过滤、高级氧化工艺和电化学降解。然而，这些方法中的许多面临诸如高运行成本、不完全矿化、复杂的操作条件或产生二次污染物等挑战 [21], [22]。

在现有方法中，光催化降解作为一种可持续和环保的去除有机污染物的方法而备受关注。在此过程中，半导体光催化剂吸收光能，并通过将电子从价带推向导带有产生电子 - 空穴对 [23]。产生的电荷载流子随后与水 和溶解氧反应产生活性氧物种 (ROS)，如空穴 (h+)、羟基自由基 (OH•) 和超氧自由基 (O?•?)，它们可以将复杂的有机分子分解为二氧化碳和水等无害产物 [24], [25]。尽管有潜力，许多光催化剂的效率受限于光生电子 - 空穴对的快速复合和低光吸收。为了解决这些问题，研究人员专注于设计异质结结构，以提高电荷分离并将光吸收扩展到可见光谱，从而提高光催化活性。

为了同时解决检测和降解挑战，基于异质结架构的多功能纳米复合材料最近引起了重大的研究兴趣。鉴于这些挑战，已开发了先进的多功能纳米复合材料，以同时提高检测和降解效率。与不同材料的简单物理组合不同，Cu-MOF/MgSnS4@GQD 纳米异质结是通过考虑每个组分的互补物理化学性质而合理设计的。Cu-MOF、MgSnS4 和 GQD 的选择是基于它们互补的能力，以补偿单一材料的内在局限性并产生协同效应，从而增强电荷传递、电导率、催化活性和结构稳定性。

在本研究中，设计并合成了一种 Cu-MOF/MgSnS4@GQD 纳米异质结复合材料，以实现 OFX 的高效电化学传感和光催化降解。铜基金属 - 有机框架提供了多孔结构和高表面积，具有大量活性铜位点，促进与 OFX 分子的吸附和催化相互作用 [26], [27]。尽管 Zn-MOF 和 Ni-MOF 也因具有高孔隙率和可调节的框架结构而被广泛探索，但 Zn-MOF 主要充当吸附平台，这是由于 Zn2+ 离子的氧化还原非活性本质，而 Ni-MOF 通常表现出相对较低的本征电导率，通常需要导电碳载体来改善电荷传输 [28], [29]。因此，选择 Cu-MOF 作为 MOF 组分，因为它同时提供高表面积、丰富的电活性位点和优异的氧化还原活性，用于高效电催化。MgSnS4 充当可见光响应半导体，能够在光照下产生光生电荷载流子。与其他过渡金属硫化物如 MoS?、ZnIn?S? 和 CdS 相比，这些材料往往受限于快速的电子 - 空穴复合或光腐蚀，MgSnS? 表现出合适的带隙对齐、良好的化学稳定性和高效的可见光收集，能够与 Cu-MOF 形成有效的异质结并增强电荷分离 [30], [31], [32], [33], [34]。此外，为了改善光催化和电化学系统中的电荷传输，已采用了氧化石墨烯 (GO)、石墨烯纳米带 (GNR)、多壁碳纳米管 (MWCNT) 等碳基材料 [35], [36], [37]。然而，相比之下，GQD 具有卓越的电导率、更高的载流子迁移率、丰富的边缘活性位点和独特的量子限域效应，与这些传统碳材料相比，有助于快速的界面电子传输并有效抑制电子 - 空穴复合 [38], [39], [40]。此外，Cu-MOF 和 MgSnS4 之间的异质结界面促进了有效的电荷传递并减少了电子 - 空穴复合，从而增强了光催化降解和电化学传感性能。Cu-MOF/MgSnS4@GQD 纳米异质结的增强性能源于三个组分之间的协同相互作用，而不是它们的简单共存，从而改善了电荷传递，抑制了电子 - 空穴复合，并实现了卓越的电化学传感和光催化降解性能。因此，Cu-MOF/MgSnS4@GQD 复合材料预计能在环境系统中同时检测和去除 OFX 方面提供卓越的性能。

章节片段
化学品和试剂
三水硝酸铜、对苯二甲酸 (C6H4(COOH)2)、N, N-二甲基甲酰胺 (DMF)、柠檬酸 (C6H8O7)、六水氯化镁 (MgCl2.6H?O)、氯化亚锡 (SnCl2.H2O)、硫脲 (CH4N2S)、乙醇 (C2H5OH) 和葡萄糖 (C?H??O?)、对苯二甲酸 (C?H?O?)、磷酸氢二钠 (Na2HPO4) 和磷酸二氢钠 (NaH2PO4) 购自 Sigma-Aldrich，未经额外纯化直接使用。

Cu-MOF 和 GQD 的制备
Cu-MOF 的合成是使用...进行的。

XRD 分析
进行 XRD 分析是为了检查单个组分的晶体结构、相纯度和成功形成，以及制备的纳米异质结。图 1A 显示了纯 Cu-MOF、GQD、MgSnS4@GQD 和 Cu-MOF/MgSnS4@GQD 的 XRD 图谱。Cu-MOF 的衍射图样在 2θ 值为 9.3°、11.15°、13.15°、14.8°、17.45°、18.9°、21.2°、25.8°、35.12° 和 39.2° 处显示强烈的特征峰，对应于 (220)、(222)、(400)、(420)、(511)、(440),

结论 总之，采用超声搅拌辅助法合成了 Cu-MOF/MgSnS4@GQD 纳米异质结，该异质结表现出由 Cu-MOF 和 MgSnS4@GQD 之间的协同相互作用驱动的卓越多功能性能，实现了有效的电荷分离和增强的电子传输。改进的电子结构得到了紫外 - 可见研究的支持，这些研究揭示了扩展的可见光响应和带隙调节。同时，Mott-Schottky 分析

伦理与参与同意“不适用”。

CRediT 作者贡献声明
Sobandhar Prakash Bharath Kumar: 写作 – 初稿，方法学，调查，形式分析。Sabbanahalli Chetana: 写作 – 审查与编辑，验证，监督。Veda Bandigowdanahalli Prabhuswamy: 写作 – 审查与编辑。Mahesh Basavaraju: 写作 – 审查与编辑。Alina Sionkowska: 写作 – 审查与编辑。Ningappa Kumara Swamy: 写作 – 审查与编辑，验证，监督，项目管理，调查。

出版同意 作者无异议，并已提供出版同意。

资金 本研究未收到任何资助机构的特定资助。

利益冲突声明 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能看似影响了本论文中报告的工作。Bharath Kumar Sobandhar Prakash 是印度 JSS 科学与技术大学 (JSSSTU) 迈索尔分校化学系的研究生。他目前正在 JSSSTU 攻读博士学位。他的研究专注于开发用于紫外线屏蔽、光催化和传感应用的纳米异质结材料。他的工作旨在开发具有增强光学、光催化和传感性能的先进多功能纳米材料。他已发表七篇研究

Sobandhar Prakash Bharath Kumar|Sabbanahalli Chetana|Veda Bandigowdanahalli Prabhuswamy|Mahesh Basavaraju|Alina Sionkowska|Ningappa Kumara Swamy
印度卡纳塔克邦迈索尔 570006，JSS 科学与技术大学化学系