金属离子掺杂能够有效改变二氧化钒（VO2）的电子结构和层间距，从而提高其作为AZIB正极的电化学性能。然而，由于锌离子（Zn2+）和氢离子（H+在水中电解液中的复杂共插层现象以及伴随的副反应，金属离子掺杂对锌离子存储的具体作用机制仍不明确。本研究消除了氢离子共插层的干扰，使得可以专注于探究六价钨（W6+）掺杂对VO2锌离子存储能力的内在影响。扫描透射电子显微镜结合高角度角分辨光谱（STEM-HAADF）技术证实了W6+在VO2晶格中的V位点发生了原子级别的取代（形成W-VO2）。W的掺入通过晶格畸变拓宽了锌离子的扩散路径，并通过能带结构工程降低了带隙。机理研究表明，W的掺杂协同增强了电子导电性并降低了离子扩散障碍，从而提高了锌离子的存储动力学。优化的W-VO2正极表现出优异的倍率性能（在5 A g?1电流下达到227.3 mAh g?1的放电容量），并且具有出色的长期循环稳定性（经过6000次循环后仍能保持119.3 mAh g?1的放电容量）。这项工作阐明了高价钨掺杂在VO2中的作用，并为开发先进的AZIB正极提供了一条可行路径。
引言
水系锌离子电池（AZIBs）作为大规模储能的有前景候选者，具有较高的理论容量（820 mAh g?1）、较低的氧化还原电位（相对于标准氢电极为-0.76 V）、丰富的锌资源以及固有的电解质安全性[1],[2],[3],[4],[5],[6]。在各种正极材料中，基于钒的氧化物因其多样的配位能力和可变化的钒价态而备受关注[7],[8]。特别是二氧化钒（VO2），它具有较大的层间距（约0.34 nm）和开放的锌离子扩散通道，同时其优异的水系电解质活性和灵活的晶格畸变可以有效缓解循环过程中的体积应力[9],[10],[11],[12]。然而，VO2正极的实际应用受到其低内在导电性、由于与晶格的强静电相互作用导致的锌离子扩散缓慢以及钒离子溶解问题的严重限制，这些因素共同限制了其倍率和长期循环稳定性[13],[14],[15]。
为了解决这些问题，人们广泛探索了碳涂层、异质结构工程和元素掺杂等策略[12],[16]。其中，金属离子掺杂可以根本性地改变VO2的电子结构和层间距。例如，刘等人在VO2的隧道结构中同时插入了钠离子（Na+）和水分子（H2O），从而扩大了层间距并抑制了结构坍塌，在12 A g?1?12+）的掺杂使得VO2在充放电过程中能够发生可逆的非晶-结晶转变，显著提高了锌离子的存储容量[18]。翟等人发现，铝离子（Al3+）在VO2(B)中的掺入会导致晶格收缩和氧空位的形成，使得材料在5 A g?12的能量存储机制涉及锌离子和氢离子的共插层以及各种副反应，这使得金属离子掺杂在锌离子存储行为中的具体作用难以确定[20],[21]。
在本研究中，采用有机电解质替代了传统的水系电解质，以消除氢离子共插层的干扰，从而专注于探究六价钨（W6+掺杂对VO2锌离子存储机制的内在影响。高价钨离子被引入到VO2晶格中（形成W-VO2），STEM-HAADF技术证实了W在VO2框架内的替代掺杂。由此产生的晶格畸变和层间距的扩大从几何上拓宽了锌离子的扩散路径，而掺杂引起的能带结构变化从电子上缩小了带隙。机理分析表明，W的掺杂不仅显著提高了材料的电子导电性，还有效降低了离子扩散能垒，从而协同促进了锌离子的存储动力学。电化学测试表明，W-VO2正极在5 A g?1?1?1
