协同双离子工程策略提高了卤化物固态电解质的离子传输性能和高压稳定性

《Energy Storage Materials》：Synergistic Dual-Ion Engineering Strategy Enhances Ion Transport and High-Voltage Stability for Halide Solid-State Electrolytes

　　摘要
卤化物固态电解质（HSSEs）因其高离子导电性和优异的阴极兼容性而受到了广泛关注。然而，它们在高工作电压（>4.3 V）下容易发生氧化降解，这引发了严重的界面不兼容性问题，严重限制了其实际应用。虽然引入F?可以扩大电化学窗口并促进电解质非晶化，但同时也阻碍了离子传输路径并限制了载流子的迁移率。为了解决这个问题，我们提出了一种双阳离子-阴离子掺杂策略，将Zr4+和F?共同掺入LiTaCl6基质中（得到Li1.2Ta0.8Zr0.2Cl5.2F0.8），以同时提高电化学稳定性和离子传输性能。Zr4+掺杂通过增加锂浓度和诱导晶格畸变来克服这一限制，从而提高了离子导电性并增强了结构稳定性。因此，这种双重掺杂的HSSE在25°C时的离子导电性达到了4.69 mS cm?1，并且电化学稳定性也得到了提升。当将其集成到全固态锂离子电池（ASSLBs）中，并使用LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2作为正极时，这些电池在4.5 V下表现出优异的放电性能和延长的循环寿命。从机制上讲，F?增强了阴离子框架，并在原位生成了富含NiF2?的阴极-电解质界面，有效抑制了界面寄生反应。这种双重掺杂方法为设计高电压、高导电性的HSSEs提供了可行的途径，适用于先进的ASSLBs。

引言
随着对高压智能电子设备和电动汽车技术需求的增长，人们在开发具有更高能量密度、更好安全性和更高电压兼容性的电池方面取得了显著进展。这些进步主要得益于电解质工程和稳定固体电解质界面（SEI）的形成。[1] 全固态锂离子电池（ASSLBs）由于显著提高了安全性和体积能量密度，越来越被视为下一代储能应用中传统液态电解质锂离子电池的优越替代品。固体电解质（SEs）的引入可以消除可燃有机液态电解质的火灾隐患，为电池提供出色的机械灵活性，并通过将锂金属负极与高电压正极结合来实现高能量密度。[2,3] SEs是ASSLBs的核心组成部分，其固有属性对电池性能的整体效率起着关键作用。[4,5] 固态离子化学领域的研究人员进行了大量的探索性工作，开发了一系列高性能无机SEs，这些SEs具有广泛的应用前景。[6] 基于硫化物的SEs，包括Li7P3S11、[7] Li10GeP2S12、[8] Li6PS5Cl、[9] 和Liargentodite型Li6-aPS5-aX1+a（X = Cl、Br、I；0 < a ≤ 0.5），[10],[11],[12] 在固态离子学领域引起了广泛关注。这些材料的高离子导电性（10?3至10?2 S cm?1）和良好的机械可变形性是它们受到青睐的主要原因。[13] 然而，它们的实际应用受到有限电化学稳定窗口（大约2.5 V vs. Li+/Li）的制约，这会导致在循环过程中快速分解和严重的界面寄生反应，特别是在与高电压正极和高镍含量LiMO2（M = Ni、Co、Mn、Al）活性材料结合时。这种内在的不稳定性显著影响了ASSLBs的容量保持和长期循环稳定性。[14,15] 另外，基于氧化物的SEs，如石榴石型Li7La3Zr2O12、[16] 钙钛矿型Li0.5La0.5TiO3、[17] 和钠超离子导体型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、[18] Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3，[19] 虽然具有优异的化学和电化学氧化稳定性，但存在高机械刚性和与正极活性材料（CAMs）接触不良的问题。因此，通常需要加入液态电解质来提高界面润湿性，这从根本上阻碍了它们在真正的全固态锂离子电池中的应用。[20,21] 卤化物固态电解质（HSSEs）由于其有利的Li?传输特性（10??-10?3 S cm?1）和与正极活性材料的良好界面兼容性，已成为ASSLBs研究的关键焦点，并被认为是固态电化学系统的有前途材料。[22],[23],[24] 特别是一类通式为LiaMXb（其中M为Y、Er、Yb、In、Sc、Ta或Zr等金属，X为F、Cl、Br或I等卤素）的HSSEs，最近在该领域成为研究的热点。[25] 例如，Chaupatnaik及其同事合成了一种三方晶系的LiTaCl6（LTC）固体电解质，其在25°C时的离子导电性约为10?? mS cm?1。[26] 相比之下，Lei的团队报道了一种非晶态的LTC [27]，其Li?传输性能显著提高，在25°C时的离子导电性达到了11 mS cm?1。这一显著的性能提升源于三个关键因素：Ta5+框架提供的强大抗氧化性、非晶微观结构实现的快速离子传输以及材料的优异加工性。随后，Zhao的团队通过氧掺杂进一步增强了LTC的非晶化，使其在室温下的离子导电性达到了13.7 mS cm?1。[28] 尽管取得了这些进展，LTC SE仍面临若干挑战，如Ta的成本较高、固有的吸湿性、高电压下的电化学稳定性有限以及结构稳定性不足。通过双离子协同工程策略对结构和界面进行调控，有望有效解决这些瓶颈问题。这些进展为开发更安全、更高性能的ASSLBs奠定了基础，突显了在这一领域持续研究的关键重要性。

尽管HSSEs取得了显著进展，但其更广泛的应用仍受到几个关键挑战的制约。具体来说，这些挑战包括有限的相稳定性、显著的结构降解倾向和不尽如人意的循环性能。虽然高能量密度、提高的工作电压和高比容量是重要的设计目标，但大多数现有的HSSEs在电压稳定性方面存在不足。当工作电压超过4.3 V（vs. Li+/Li）时，Cl?的氧化会压缩HSSEs的电化学稳定窗口，从而导致阴极-电解质界面处的电阻显著增加。因此，提高抗氧化稳定性至关重要，而这本质上取决于卤化物电解质的合理设计。此外，尽管某些HSSEs的离子导电性接近1 mS cm?1，但其性能仍不足以满足实际应用需求。[29,30] 这一性能限制直接阻碍了Li?的传输，成为提高ASSLBs电化学性能的关键瓶颈。在结晶HSSEs中，平衡高电压稳定性和高离子导电性是一个根本性挑战，严重限制了它们在高能量密度ASSLBs中的应用。一方面，通过引入高电负性的F元素（F元素的电负性大于Cl元素）来调节组成。[31] 然而，F元素的高电负性导致Li?和F?之间的强库仑吸引，限制了Li?的迁移和扩散，从而显著降低了材料的离子导电性。平衡这些相互制约的性能指标是阻碍这些SEs实际应用的关键瓶颈。[32] 另一方面，阳离子掺杂可以有效调节Li空位浓度与Li?含量的比例，从而提高Li?的传输效率。[33,34] 然而，过量的阳离子掺杂会缩小电化学稳定窗口并引起严重的晶格畸变和非本征缺陷，从而损害电解质的固有结构稳定性。同时，缺陷能级的引入会加速界面副反应。这表明掺杂浓度对电化学性能有重要影响。[35] 总之，虽然F掺杂改性的电化学稳定性得到了提高，并确保了电池的阴极界面稳定性，但不可避免地降低了离子导电性，进而影响了电池的整体性能。[36] 基于上述分析，提出了一种协同的阳离子-阴离子调控策略（CAR）。该方法涉及同时掺入Zr4+和F?，以实现电化学稳定性的扩大和离子导电性的提高。值得注意的是，单一的阴离子或阳离子掺杂在HSSE改性中总是存在性能trade-off。F?掺杂可以提高卤化物电解质的高电压抗氧化稳定性，并构建坚固的富F CEI层以抑制界面降解。[37] 然而，F?的高电负性显著阻碍了Li?的迁移并降低了离子导电性，从而严重限制了ASSLBs的性能。相比之下，阳离子掺杂（如Zr、Hf）可以优化晶格结构，调节Li?载流子浓度，并拓宽Li?的扩散路径，从而提高离子导电性，[38,39] 但并不能改善HSSEs的高电压界面稳定性或在超高电压条件下的寄生反应。为了克服这一相互依赖的性能瓶颈，本研究采用了ZrF4进行同步双重掺杂。与分别掺入Zr源和F源前驱体不同，ZrF4能够实现Zr和F在LTC晶格中的均匀掺杂，有效缓解了由于两种前驱体反应动力学差异导致的元素分离和分布不均问题，同时防止了无序晶格缺陷的形成。Zr4+调节晶格几何结构以加速Li?的传输，而F?调节界面电子性质以提高高电压稳定性，实现了离子导电性和电化学稳定窗口的互补优化。[40] 这种协同的阳离子-阴离子耦合策略已被证明能有效解决HSSEs的低离子导电性和窄电压稳定窗口问题，为开发高电压ASSLBs的高性能HSSEs提供了可行的途径。本研究通过使用Zr4+和F? CAR成功制备了具有出色高电压稳定性的卤化物超离子导体。基于LTC SE体系，构建了高性能的ASSLBs（图1）。F?掺杂在热力学和动力学层面提高了HSSEs的高电压稳定性。循环过程中界面的改善源于形成了富F的保护层，促进了稳定的阴极电解质界面（CEI）并抑制了寄生副反应。因此，电解质的电化学稳定窗口得到了扩大。然而，F?的高电负性会显著抑制电解质的离子导电性。为了解决这一问题，进一步采用了Zr4+掺杂来增加Li?浓度，从而促进Li?的扩散并提高离子导电性。此外，F?诱导的非晶化过程与Zr4+掺杂结合，可以进一步增强Li?的快速传输。因此，这种协同设计的HSSE，Li1.2Ta0.8Zr0.2Cl5.2F0.8（简称LTZCF），在25°C时的电化学稳定窗口扩展到了4.5 V（vs. Li+/Li），同时保持了4.69 mS cm?1的高离子导电性。氯化物基SEs的离子导电性显著提高归因于Zr4+和F?的协同掺杂，这提高了Li?载流子浓度，拓宽了传输路径并降低了迁移能量障碍。当与NCM90正极结合时，使用LTZCF SE的ASSLBs在2.9-4.5 V电压窗口内的初始放电容量为216.7 mAh g?1，并在0.3 C下经过700次循环后保持了89.5%的容量保持率。界面演变表征证实，系统中形成的富F CEI有效抑制了SEs的降解和界面副反应。本研究为设计高电压、高导电性的SEs和优化阴极-电解质界面兼容性以制备高性能ASSLBs提供了重要的理论见解和技术指导。

部分章节
基于Ta的卤化物电解质的合成与表征
通过高能机械球磨工艺制备了一系列Zr–F共掺杂的Ta基HSSEs，其化学组成为Li1+xTa1-xZrxCl6-4xF4x（0 ≤ x ≤ 0.30）。通过控制球磨时间、旋转速度、研磨珠与粉末的比例以及粉末装载量，可以调节这些电解质的非晶化程度。适当的机械应力有助于非晶化，而过度研磨会导致热量积累和颗粒聚集。

结论
总之，利用协同的阳离子-阴离子调控（CAR）策略开发了一系列Ta基HSSEs，化学式为Li1+xTa1-xZrxCl6-4xF4x（0 ≤ x ≤ 0.30）。这些非晶电解质的导电性超过10?3 S cm?1，显示出显著增强的Li?传输性能。特别是LTZCF（x = 0.2）在25°C时的离子导电性达到了4.69 mS cm?1，超过了大多数已报道的HSSEs。此外，AIMD模拟显示，这些非晶电解质中的结构无序和键长缩短...

样品制备
通过机械球磨法制备了一系列Zr/F共掺杂的卤化物固态电解质Li1+xTa1-xZrxCl6-4xF4x（x = 0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3）、原始LiTaCl6（LTC）和硫化物电解质Li5.5PS4.5Cl1.5（LPSC）。还准备了LTC和0.01ZrF4的物理混合物以供比较。

复合正极的制备
通过均匀混合NCM90正极活性材料、Li1.2Ta0.8Zr0.2Cl5.2F0.8（LTZCF）电解质和VGCF导电纤维制备了复合正极。为了抑制...

作者贡献声明
Wanqing Ren：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、软件使用、方法学、研究、数据分析、概念化。
Meng Wu：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、方法学、数据分析。
Xiang Qi：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、方法学、数据分析。
Yang Li：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法学。
Defu Cao：验证、方法学、研究。彭雷：万晴人、孟武、向琦、杨莉、曹德福、彭雷、刘宏、赵晓雪、王玉鑫、南策文、范立珍
中国北京科技大学先进材料与技术研究所，北京100083