由理性设计的六配位铁配合物实现的高电压、超长循环碱性铝离子电池

《Energy Storage Materials》：High-Voltage, Ultra-Long Cycling Alkaline AIFBs Enabled by a Rationally Designed Six-Coordinate Fe Complex

　　

摘要

由于铁储量丰富且电解液成本极低，全铁液流电池 (AIFBs)，特别是与中性和酸性体系相比具有更高能量密度和功率密度的碱性 AIFBs，被认为是最有前景的长时储能技术之一。然而，碱性溶液中的铁离子会发生严重水解，需要特殊配体进行稳定。更为关键的是，迄今为止报道的配体材料无法协调高电池电压与长循环寿命，使其性能难以与商业系统对标。在此，通过全面回顾传统配体结构，我们设计了一种基于多羟基丙烷 -1,3- 二胺的双磺酸盐 (PDBS) 配体，其具有更大的分子骨架、更多的配位原子、更高电荷的磺酸盐官能团以及额外的羟甲基侧链结构，形成了一种更合理的六配位 Fe–PDBS 配合物，具有更快的动力学、更稳定的热力学、更低的电化学氧化还原电位，并抑制了析氢反应 (HER) 和穿梭效应。当与 Fe–CN 正极电解液配对时，以 Fe–PDBS 作为负极电解液使 AIFB 实现了在已报道 AIFB 系统中创纪录的电池电压 1.375 V，在 100 mA cm^?2 下平均库伦效率和能量效率分别高达 99.96% 和 78.76%。此外，在实测浓度为 0.5 M（对应理论能量密度 9.21 Wh L^?1）下，电池提供峰值功率密度 381.51 mW cm^?2，在 100 mA cm^?2 下能量效率为 80.66%，并稳定运行 18,000 次循环，代表迄今为止报道的无容量恢复操作的 AIFBs 中最长的循环寿命。这项工作为开发高电压和长寿命碱性全铁液流电池提供了一种有效的配体设计策略。

引言

可再生能源的大规模发展持续增加了对低成本、高安全性和长寿命储能技术的需求 [[1], [2], [3], [4]]。水系氧化还原液流电池，特别是全铁液流电池 (AIFBs)，具有储量丰富、成本低、本质安全和环境友好的优点，被认为是大规模储能的重要技术路线 [[5], [6], [7], [8], [9]]。在已报道的 AIFBs 中，酸性体系依赖于负极的 Fe²⁺/Fe 沉积/溶解反应，使得难以实现容量与功率的解耦，而不均匀的铁沉积可能导致电池短路 [10]。此外，Fe2?/Fe 负极的氧化还原电位接近析氢电位，酸性条件下严重的析氢副反应降低了电池的库伦效率 [[11], [12], [13]]。为了克服酸性全铁体系的固有局限性，碱性 AIFBs 近年来引起了更广泛的关注。与酸性 AIFB 体系相比，碱性 AIFBs 在负极不再涉及金属沉积反应，从而真正实现了容量与功率的解耦 [11]。目前，碱性 AIFBs 的正极通常采用 Fe(CN)₆^4?/Fe(CN)₆^3?（简化为 Fe–CN）氧化还原电对，表现出优异的电化学可逆性和快速反应动力学 [[14], [15], [16]]。

迄今为止，碱性 AIFBs 面临的最大挑战是负极，因为在该体系中，有机分子对于络合铁离子至关重要，使活性物质在强碱性溶液中保持稳定，从而决定 AIFBs 的整体性能。对于负极，Yan 等人首次在碱性 AIFBs 中使用了三乙醇胺 (TEA) 配位的 Fe 配合物 [17]。Fe–TEA 配合物的氧化还原电位为 -1.05 V（vs. Ag/AgCl），当与 Fe–CN 配对时，提供的全电池电压为 1.34 V。然而，该电池在 100 次循环后容量显著衰减。这主要归因于 Fe–TEA 的五配位结构，在循环过程中容易分解，以及 TEA 的小分子尺寸，使其容易穿梭到正极并发生副反应（图 1a）[18]。随后，开发了各种 TEA 衍生物配体，如 DIPSO [19]、BIS-TRIS [20] 和 TIPA [21]，以增强 Fe 配合物的稳定性。此外，通过引入第二种配体（如 Fe–TEA–MM [22] 和 Fe–HFP–BHS [23]）也提高了配合物的稳定性，以抑制 Fe 配合物的分解。尽管这些策略在一定程度上提高了负极电解液的稳定性，但上述 Fe 配合物仍作为五配位结构存在，由不饱和配位引起的热力学稳定性不足并未从根本上解决配合物的稳定性问题 [24]。同时，引入第二种配体也增加了电解液成本和溶液粘度，对传质过程产生不利影响。更重要的是，这些小分子尺寸有限，容易发生膜穿梭，在正极与 Fe(CN)₆^3? 反应并消耗活性物质 [18,25]。从分子结构的角度来看，构建六配位 Fe 配合物是提高碱性全铁负极电解液稳定性的有效策略。六配位 Fe 配合物在热力学上更稳定，并在循环过程中表现出更好的稳定性。例如，THEED 可以与 Fe 形成六配位配合物，但其较差的水溶性通常将电解液浓度限制在 0.1 M 以下，限制了实用容量的提高 [26,27]。为了提高六配位 Fe 配合物的溶解度，Duan 等人通过磺化工程设计了一种 EDTS 配体，在保持六配位结构的同时显著增强了水溶性。磺酸盐基团的引入也有效减少了配体穿梭，并实现了 3000 次循环的稳定运行 [28]。然而，当与 Nafion 膜配对时，该系统的能量效率仍然相对较低，在 80 mA cm^?2 下能量效率低于 75%。我们团队最近设计了一种 HPDTS 配体，并结合非氟化 PBI 膜，在 100 mA cm^?2 下实现了 84.7% 的能量效率和 6500 次循环的稳定运行 [29]。然而，在配体分子中引入大量磺酸盐基团导致负极电解液的氧化还原电位正移，限制了电池能量密度的进一步提高。因此，如何同时实现六配位稳定性、低膜穿梭、更负电位的配合物和高能量效率，仍然是碱性 AIFBs 负极电解液配体设计中的关键挑战。

在本工作中，我们开发了一种新的 Fe 配合物 Fe–PDBS，作为碱性 AIFBs 的负极活性物质，旨在构建高电压和长寿命的全铁液流电池系统。首先，设计了更大的丙烷二胺骨架作为主框架，这不仅增加了配体的分子尺寸，还为多个配位分支提供了合适的空间取向。这有利于减少 Fe²⁺/Fe³⁺ 转化过程中的结构重组阻力，促进电子转移，并提高电池的能量效率。其次，引入更多的 N/O 配位位点使 PDBS 能够与 Fe 形成 2N+4O 六配位类八面体结构，为 Fe 活性中心提供更完整的配位保护，从而抑制配体解离。此外，引入 PDBS 分子中的磺酸盐基团显著提高了 Fe–PDBS 在强碱性电解液中的溶解度，并通过尺寸效应和唐南效应协同减少有机分子的膜穿梭，从而提高电池的循环寿命（图 1b）。最后但同样重要的是，在配体分子中还引入了羟甲基侧链以调节 Fe 中心的电子环境，使 Fe–PDBS 在六配位配合物中表现出最低的氧化还原电位，这有利于提高全电池电压和能量效率。得益于上述多种分子设计，Fe–PDBS/Fe–CN 全铁液流电池实现了 1.375 V 的高电池电压。当与 Nafion 膜耦合时，电池还显示出高能量效率和优异的长期循环稳定性。在 100 mA cm^?2 下，电池可稳定运行 15,000 次循环，平均库伦效率和能量效率分别达到 99.96% 和 78.76%，容量衰减率仅为每循环 0.000448%。在 0.5 M 的实用浓度下，在 100 mA cm^?2 下能量效率达到 80.66%。在 100% 荷电状态 (SOC) 下，峰值功率密度达到 381.51 mW cm^?2。全电池可稳定循环 18,000 次，代表迄今为止报道的碱性 AIFBs 中最长的循环寿命。总体而言，这种碱性全铁液流电池在电池电压和循环寿命方面达到了当前报道的类似系统中的最高水平，同时也结合了高能量效率和功率密度，展现出优异的整体性能。

章节片段

配体设计与 Fe–PDBS 配合物的结构稳定性

PDBS 配体是通过简便的一步反应制备的，其合成路线如图 S1 所示。NMR 和 LC–MS 结果与预期结构一致，确认了目标配体的成功合成（图 S2 和 S3）。PDBS 具有多个配位位点。在强碱性条件下，氮原子和去质子化的羟基氧原子都可以与铁离子配位。从图 S4 可以看出，在向 中添加碱后

结论

在本工作中，通过调节配体结构和配位构型，设计并合成了一种新的 PDBS 配体，构建了稳定的六配位 Fe–PDBS 负极配合物。得益于更大的丙烷二胺骨架、多个 N/O 配位位点、羟甲基侧链和磺酸盐基团的协同设计，Fe–PDBS 不仅形成了稳定的 2N+4O 六配位类八面体结构，而且结合了相对较低的氧化还原电位、宽

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Xiangyu Hou: 写作 - 初稿，可视化，方法论，研究，形式分析，数据整理，概念化。 Mingda Luo: 方法论，研究，数据整理。 Chang Liu: 研究，形式分析。 Dongfang Dong: 研究，数据整理。 Yichao Wang: 方法论，研究。 Xiaowei Chi: 写作 - 审阅与编辑，监督，资金获取，概念化。 Yu Liu: 写作 - 审阅与编辑，监督，项目管理，资金

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