溶剂化壳层调控增强界面动力学以促进低温可逆锌存储

《Energy Storage Materials》：Solvation Shell Regulation for Enhanced Interfacial Kinetics in Boosting Low-Temperature Reversible Zn Storage

　　

摘要

低温运行仍是水系锌离子电池（AZIBs）面临的关键挑战，因为缓慢的离子传输和不稳定的电极 - 电解质界面限制了其电化学性能和实际应用。本文引入一种绿色低成本的多元醇——甘油（Gly）作为多功能共溶剂，重构 Zn²⁺ 溶剂化结构和界面化学，从而在亚零度条件下抑制电解质冻结并增强离子传输。凭借其具有强氢键能力的多元羟基功能，Gly 同时破坏水的原始网络以降低冰点，并建立一个新的 Gly-H₂O 基质，以抑制水系电解质中的水活性。此外，Gly 分子优先吸附在 Zn 表面，促进 Zn 沉积并增强向 (002) 取向的趋势，诱导形成富含有机 - 无机成分的坚固固体电解质界面（SEI）层。得益于这种溶剂化调节策略，Zn||Zn 对称电池实现了超过 1000 小时的稳定循环，而 Zn||PANI 全电池在 -40 °C 下以 0.2 A g^-1 循环 800 次后仍保持 84.2 mAh g^-1 的容量。这项工作提出了一种高性能 AZIBs 的可持续多功能电解质设计，为其在极端环境下的运行提供了实用方向。

引言

水系锌离子电池（AZIBs）因其高理论容量、环境相容性和内在安全性，被视为电网规模应用中有前景的储能系统。[[1], [2], [3], [4], [5], [6]] 然而，AZIBs 在低温下仍存在离子传输动力学缓慢、寄生反应和界面不稳定性等问题，这些共同导致 Zn 利用率低、循环稳定性有限和能量密度降低。[[7], [8], [9], [10], [11], [12]] 这些挑战主要源于内在的 Zn²⁺ 溶剂化环境。初级 Zn²⁺ 溶剂化壳层中水分子的强配位不仅阻碍了去溶剂化动力学，还提高了配位水的反应活性，导致有害的副反应，共同降低了 AZIBs 的低温性能和寿命。[[13], [14], [15]] 除了界面挑战外，更根本的限制在于水系电解质狭窄的热稳定窗口，这由水的内在物理化学性质决定。鉴于水相对较高的冰点，水介质在低温下容易凝固。电解质在水冰点附近的结晶不仅对离子迁移造成物理屏障，还破坏了电极 - 电解质接触，导致电化学性能下降。[[16], [17], [18]]

为了解决这些挑战，研究 efforts 已集中于电解质工程，分子层面的策略专注于调节 Zn²⁺ 溶剂化壳层和重塑电极 - 电解质界面，以提高 AZIBs 的低温性能。[19,20] 高浓度电解质虽然在抑制水活性和拓宽电化学稳定窗口方面有效，但存在粘度高的固有缺点，严重阻碍了低温下的离子传输，此外还有成本高的问题。[[21], [22], [23]] 深共晶/水合共晶电解质可以破坏水的氢键网络并拓宽工作温度范围，但其内在的高粘度和成玻倾向为离子传输创造了动力学不利的环境，尤其是在低温下。[[24], [25], [26]] 虽然聚合物/凝胶电解质增强了机械鲁棒性并防止短路，但其性能受到本体离子电导率差和界面润湿性不足的反向抵消，这两者都阻碍了电池的整体动力学。[27,28] 此外，采用功能添加剂和界面工程相结合的协调设计策略，能够精确控制固体电解质界面（SEI）的形成，从而允许定制其化学成分和纳米结构以实现长期界面稳定性。[29] 然而，一个关键挑战仍然在于解耦本体中缓慢的离子扩散和界面处缓慢的电荷转移动力学这两个内在联系在一起的障碍。

为了超越这些限制，共溶剂策略通过在抑制水活性和重构初级溶剂化壳层的同时保留水系电解质的内在优点，从而打破低温性能的权衡，并实现对冻结行为、界面润湿性/化学性质和电化学稳定性的精确调节。[[30], [31], [32]] 该策略构建了一个三元微环境，其中平衡的组成允许水提供高离子电导率，而有机共溶剂同时抑制水活性并重构溶剂化壳层，而不产生纯有机电解质典型的过高粘度。[12] 更重要的是，共溶剂电解质能够实现定制化的 Zn²⁺ 溶剂化结构的形成，这不仅促进了快速的离子传输，还调节了溶剂化壳层的分解途径，从而促进在负极 - 电解质界面形成坚固且化学稳定的固体电解质界面（SEI）。SEI 的组成可以通过共溶剂分子的选择进行精确工程化，从而形成坚固且离子导电的界面，同时在长期循环中保持电极完整性并确保均匀的 Zn 沉积/剥离行为。[25,33] 因此，阐明共溶剂组成如何诱导 SEI 化学和界面电荷转移动力学的演变，尤其是在高速率和低温操作下，对于实现 AZIBs 的长期稳定性至关重要。

理想的共溶剂应具有强氢键能力以有效破坏水网络，足够的极性以与 Zn²⁺ 离子配位，以及不会不当损害离子电导率的分子结构。在各种选择中，多元醇因其独特的多元羟基官能团而引起了越来越多的关注，这些官能团提供了与水分子形成广泛氢键并参与 Zn²⁺ 溶剂化壳层的卓越能力，从而表现为传统腈类和醚类溶剂在低温水系电解质中的绿色可靠替代品。像甘油（Gly）这样具有多个羟基的分子，独特地能够同时通过强氢键破坏来操纵本体电解质性质，提供了抑制水活性和溶剂化结构调节的强效组合，此外还具有良好的水混溶性和低挥发性。尽管前景广阔，但在分子层面上仍存在知识缺口，即多元醇如何与 Zn²⁺ 离子竞争配位并指导电极 - 电解质界面的分子组装，这需要深入和专门的探索。

在本研究中，Gly 被引入作为共溶剂以调节水系电解质，这得益于其作为带有三个羟基（-OH）基团的三元多元醇的性质。Gly 充当氢键调节剂，凭借其强氢键能力重组水环境。它既是水原始氢键网络的破坏者，也是新的混合 Gly-H₂O 网络的建立者。前者作用是降低冰点的关键，而后者对于通过部分取代配位水来抑制水活性和稳定 Zn²⁺ 溶剂化壳层至关重要，共同在亚零度条件下保持电解质的流动性和离子传输功能，并创造有利的界面沉积环境。通过结合同步辐射表征、分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算，我们系统地阐明了 Gly 在调节 Zn²⁺ 离子内部溶剂化壳层中的关键作用。结果显示，Gly 分子可以并入 Zn²⁺ 溶剂化壳层，部分取代配位水分子，从而在宽广的温度范围内建立热稳定性更高的溶剂化环境。此外，Gly 的引入显著降低了 Zn²⁺ 去溶剂化能垒，抑制了水诱导的寄生反应，并增强了离子传输和电沉积动力学，从而促进均匀且可逆的 Zn 沉积/剥离。得益于这些优势，采用基于 Gly 共溶剂电解质的 Zn||Zn 对称电池在室温下表现出显著延长的循环寿命和高度稳定的 Zn 沉积/剥离行为，甚至在 -40 °C 下也具备超过 1000 小时的卓越循环耐久性。此外，通过在分别采用聚苯胺（PANI）和 Ti₃C₂T_x MXene 作为水系 AZIBs 和水系锌离子混合电容器的阴极材料，进一步验证了基于 Gly 电解质的通用性。本研究不仅验证了基于 Gly 的共溶剂在低温下调节 Zn²⁺ 溶剂化结构和界面行为的有效性，还为极端寒冷环境下高性能 AZIBs 的设计提供了方向。

章节片段

结果与讨论

最初在 3M Zn(OTf)₂ 基准电解质中制备了五种具有不同体积 Gly 的电解质配方。不含 Gly 的 3M Zn(OTf)₂ 表示为 Gly-0，而含有 10 vol.%、20 vol.%、30 vol.% 和 40 vol.% Gly 的配方分别指定为 Gly-10、Gly-20、Gly-30 和 Gly-40。为了探索溶剂化结构与电解质性质之间的关系，采用了光谱表征技术来分析 H 键网络并表征

结论

总之，本研究揭示了 Gly 作为多功能共溶剂在 Zn(OTf)₂ 基电解质中的重要作用，该作用通过从分子到宏观水平的协同机制从根本上增强了 AZIBs 的性能。优化的 Gly-20 电解质通过破坏水的 H 键网络并参与初级溶剂化壳层来同时重构 Zn²⁺ 溶剂化结构，而其与 Zn²⁺ 离子的直接配位降低了

CRediT 作者贡献声明

Congjian Lin: 概念化。 Wenjing Li: 调查。 Yingmeng Zhang: 调查。 Yifan Li: 调查。 Yang-Feng Cui: 概念化。 Shibo Xi: 数据整理。 Yu Li: 调查。 Dong-Sheng Li: 数据整理。 Tiande Mo: 形式分析。 Hui Ying Yang: 概念化。

Congjian Lin|Wenjing Li|Yingmeng Zhang|Yifan Li|Yang-Feng Cui|Shibo Xi|Yu Li|Dong-Sheng Li|Tiande Mo|Hui Ying Yang

工程技术产品开发支柱，新加坡科技设计大学，新加坡 Somapah 路 8 号，邮编 487372，新加坡