原位聚合电解质中的静电势重分布机制：用于快充准固态锂金属电池

《Energy Storage Materials》：Electrostatic Potential Redistribution in In-Situ Polymerized Electrolytes for Fast-Charging Quasi-Solid-State Lithium Metal Batteries

　　

摘要

原位聚合的准固态聚合物电解质（QSPEs）在高性能锂金属电池方面具有巨大潜力。然而，为了实现高电化学稳定性，QSPEs通常依赖于强极性的聚合物基质，这些基质会自然产生局部静电势，使Li⁺固定并捕获阴离子，从而导致体相传输缓慢和严重的界面腐蚀。本文提出了一种静电势重新分布策略，以同时解决体相和界面问题。将12-冠-4（C4）作为高选择性的Li⁺配体嵌入原位聚（乙烯碳酸乙烯酯）网络中，有效均匀了集中在羰基上的局部静电势。因此，锂盐的解离得到显著增强，提供了大量的可移动Li⁺，克服了传输动力学限制，同时释放出的TFSI^-阴离子促进了富含LiF的固态电解质界面（SEI）的形成，从而抑制了枝晶的生长。结果表明，优化后的原位QSPE表现出出色的临界电流密度（CCD）为4 mA cm^-2。值得注意的是，LiFePO₄||Li全电池在10C电流下具有卓越的高倍率性能，在1000次循环后仍能保持99.2 mAh g^-1

引言

由于对电动汽车超长续航里程和内在安全性的迫切需求，准固态锂金属电池（QSLMBs）被广泛认为是下一代最有前景的储能技术[1,2]。通用型准固态电解质（QSSEs）巧妙地将固态电解质的高安全性能与液态电解质的快速离子传输动力学结合起来。然而，传统的体外制备电解质仍然存在刚性界面处物理接触不良的问题[3], [4], [5], [6]。为了从根本上解决这一界面挑战，原位聚合的准固态聚合物电解质（QSPEs）作为一种有吸引力的解决方案出现，因为它们能够构建出在分子尺度上与液态电解质完全一致的润湿和紧密接触特性[7], [8], [9], [10]。特别是，作为高度可聚合的单体，乙烯碳酸乙烯酯（VEC）可以形成聚（乙烯碳酸乙烯酯）（PVEC）网络，该网络具有宽的电化学窗口和良好的电化学稳定性[11,12]。然而，在实际应用中，基于PVEC的电解质仍面临双重挑战：Li⁺传输动力学缓慢和界面兼容性下降，这严重限制了锂金属电池的循环寿命和整体电化学性能[13]。

从根本上说，这些动力学和界面限制源于聚合物基质内的高度局部化静电场和不平衡的溶剂化结构[14]。在纯PVEC基质中，碳酸根羰基中的高极性氧原子对Li⁺产生强烈的静电锚定作用，形成了局部化的静电势，空间上限制了阳离子的移动[15]。这种空间限制严重阻碍了Li⁺的长距离迁移，并由于局部电荷极化而阻碍了锂盐的充分解离。这种局部效应随后捕获了大量未解离的阴离子，形成了大量的接触离子对（CIPs）和聚集体（AGGs）。以CIPs和AGGs为主，缓慢的溶剂化网络大大降低了系统中真正自由移动的电荷载流子的浓度，同时阻止了阴离子在电极界面有效地参与电双层反应[16]。在阳极侧，界面阴离子的耗尽引发了聚合物的持续分解，形成了以有机物质为主的固态电解质界面（SEI）层。机械上脆弱的SEI无法适应阳极的体积膨胀，最终导致了不受控制的锂枝晶生长。

本文提出了一种静电势重新分布策略，以同时调节离子传输和界面化学行为。具体来说，通过引入12-冠-4（C4）作为高选择性的Li⁺配体，对原位聚合的PVEC网络进行了调节。理论静电势（ESP）计算和光谱表征揭示了C4在调整Li⁺配体环境中的独特作用。由于其空间和电子兼容性，C4优先与PVEC链中的羰基氧位点竞争Li⁺的结合。计算出的ESP分布表明，配体周围的局部静电环境发生了去局部化，这与C4引起的Li⁺–羰基相互作用的减弱一致。这种静电势的重新分布减弱了Li⁺与聚合物的耦合，从而促进了锂盐的解离，增加了可移动电荷载流子的数量。增加的自由Li⁺浓度克服了传输动力学限制，同时释放出的TFSI^-阴离子促进了富含LiF的固态电解质界面的形成，有效抑制了锂枝晶的生长。因此，使用优化后的原位QSPE组装的Li||Li对称电池在1 mA cm^-2的电流密度下稳定运行了超过4300小时。此外，LiFePO₄||Li电池在10C电流下能够进行1000次稳定循环，充分验证了其卓越的快速充放电能力。这项工作为静电势在解耦体相中的作用提供了重要见解，并为优化高倍率QSSEs提供了实用策略。

章节摘录

结果与讨论

为从根本上解决原位聚合QSPEs的固有传输和界面限制，我们在聚（乙烯碳酸乙烯酯）（PVEC）基质中设计了一种静电势重新分布策略。虽然PVEC骨架为高能量电池提供了优异的电化学稳定性和宽电压窗口，但其高极性的碳酸根羰基强烈锚定了Li⁺（见图S1）。如图1a所示，强烈的Li⁺–聚合物耦合

结论

总之，我们提出了一种静电势重新分布策略，以内在地解决原位聚合电解质中的体相离子传输和界面稳定性的问题。通过将C4引入高极性的PVEC基质中，通过竞争性的Li⁺配体作用，有效均匀了集中在羰基上的局部静电势。这种根本性的转变触发了溶剂化层的结构变化，从缓慢的离子传输状态

液态前体的制备

PVEC电解液的液态前体是通过将1.292克LiTFSI溶解在3毫升VEC单体中制备的。随后，按质量分数3%和0.2%（相对于VEC单体）分别加入PEGDA和AIBN作为交联剂和热引发剂。C4以质量分数3%、5%和7%（分别表示为PVEC-C4-3 wt%、PVEC-C4-5 wt%和PVEC-C4-7 wt%）引入PVEC前体中。最佳C4浓度被确定为5

CRediT作者贡献声明

景宇通：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，验证，方法论，研究，数据分析，概念化。李程：可视化，验证，软件，方法论，数据分析。刘大明：撰写 – 原始草稿，数据分析，概念化。刘申：方法论，数据分析。邵廷权：撰写 – 审稿与编辑，软件。王殿龙：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源，项目

景宇通|李程|刘大明|刘申|邵廷权|王殿龙|曹鹏|王波

中国哈尔滨工业大学化学与化学工程学院，空间电源技术国家重点实验室，新能源转换与储存关键材料技术实验室，哈尔滨150001