有机溶剂辅助多孔碳孔结构调控以实现超级电容器优异储能性能

《Nano Energy》：Organic solvent-assisted pore structure modulation in porous carbons for superior energy storage performance in supercapacitors

　　

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  在刚性多孔碳中实现了可逆溶剂辅助孔调节
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  正庚烷的浸润触发了 002 石墨结构域的重新排序
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  DFT 揭示了高电子态密度和更高的量子电容
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  孔层次结构推动了比电容增加 39.4%
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  在具有 94% 电容保持率的对称器件中维持高能量 - 功率输出

Introduction

碳材料由于其良好的热稳定性和化学稳定性、可调的孔隙率、高比表面积、大孔体积以及可操纵的表面化学，处于众多应用的前沿 [1], [2], [3], [4]。尽管这些特性使其作为超级电容器储能电极材料具有吸引力，但其非晶/无序结构对电导率是一个相当大的缺点，这会限制离子传输 [5], [6]。为了解决这个问题，一种简便的方法是使它们石墨化，这通常是在过渡金属等外部基团的帮助下，在非常高的碳化温度下完成的 [7], [8]。然而，这是一个耗能的过程，也会增加合成时间和成本。第二种选择是用杂原子基团修饰多孔碳的表面以调节其电子结构，从而提高电导率并增强储能 [9], [10]。然而，对多孔碳的任何官能化或修饰都是以牺牲孔隙率为代价的。因此，持续需要开发一种可持续的工艺或策略来调节多孔碳的电子结构以增强其导率，进而提高其电化学性能。

在储能领域，优化碳材料有三个典型标准：孔隙率，涵盖微孔和中孔的广泛分布；表面化学，由各种官能团控制；以及内部碳骨架结构，这取决于石墨化等因素 [11], [12], [13], [14]。尽管这些多孔碳的常见属性已被广泛探索，但最少被关注的方面之一是它们的结构和骨架灵活性。结构灵活性在金属有机框架（MOFs）和沸石中是众所周知的 [15], [16], [17]。然而，多孔碳是非晶态的，具有乱层结构，缺乏长程有序，其碳 - 碳键合使其刚性、非晶态，缺乏周期性或协同原子运动。尽管如此，几项研究表明，其孔结构可能会对外部刺激作出反应而发生局部重构 [18]。然而，高表面积多孔碳中由客体诱导的可逆结构重排受到的关注相对较少。一些研究报告了多孔碳在各种刺激下的行为评估结构变形。例如，研究表明，通过施加高于 100 MPa 的压力来促进氢气吸附，可以调整基于稻壳和氢氧化钾（KOH）活化的多孔碳的孔径 [19]，并且多孔碳纳米球即使有薄外壳也能承受高压缩变形 [20]。虽然这些高压技术已被广泛用于改性碳纳米结构的孔隙率和结晶度，但它们依赖极端高压环境，这对大规模合成和商业转化构成了重大缺点。此外，对多孔碳的改性，如石墨化和表面官能化，通常伴随着孔隙率的部分损失。如果不仔细控制，会对电化学性能产生不利影响。此外，这种改性还会破坏多孔碳网络内连续的 sp² 共轭，从而降低电子导电性。从实际性能和器件小型化的角度来看，这些考虑尤为重要 [21]。

为了解决上述瓶颈，我们引入了一种有机溶剂辅助的孔结构调节策略，能够在不需要高压或其他极端实验条件的情况下对孔隙率和石墨化进行精细控制，提供了一条有效、具有商业可行性的途径来生产定制碳材料。我们的报告强调了在重构多孔碳（RPCs）中实现孔隙率、孔层次结构、表面积、碳层间距和短程石墨化之间的平衡，以改善储能。对 RPCs 的粉末 X 射线衍射（PXRD）和透射电子显微镜（TEM）分析表明，溶剂处理促进了层间距增加、短程石墨化和更明显的孔层次结构。多孔碳骨架内的溶剂辅助孔结构调节可以通过在高于溶剂沸点的温度下延长脱气来进一步调节。这种溶剂辅助的孔结构调节将碳转化为高效超级电容器储能材料，与裸多孔碳（0.5 A g^-1 时为 254 F g^-1）相比，比电容（C_sp）提高了 39.4%（0.5 A g^-1 时为 354 F g^-1）。这种新颖的策略为开发具有可调孔隙率和短程石墨化的溶剂辅助孔结构调节多孔碳基材料用于电化学应用提供了更广阔的范围，这可能对其他应用也有前景。所提出的策略采用基于正庚烷的多孔碳改性，无需外部掺杂剂、额外的表面官能化或高温石墨化。尽管该过程涉及延长的搅拌和脱气，但它提供了一种简单、溶剂辅助的方法，在相对温和的加工条件下调节多孔碳的孔架构和短程石墨有序性。一般可以使用基于 KOH 的化学活化来设计碳中的靶向多孔结构；然而，很少关注通过合成后处理（采用不同于高温石墨化或掺杂的程序）进行孔层次结构和短程堆积有序性的重组。这种合成后、溶剂辅助的碳层重新堆积和孔调节控制确立了这项工作的新颖性。

Section snippets

Chemicals

氢氧化钾（KOH）、32% 盐酸（HCl）、乙醇、正庚烷、去离子（DI）水、乙炔黑（AB）、N-甲基 -2-吡咯烷酮（NMP）和聚偏二氟乙烯（PVDF）购自 Sigma-Aldrich，未经纯化直接使用。

Synthesis of porous carbons

通过使用固体 KOH 基化学活化废木屑（WWCs）合成了四种不同的高表面积多孔碳。简而言之，磨碎的 WWCs 在 600 °C 下碳化形成无孔碳，然后进行化学

Mechanism of pore structure modulation of RPCs

正庚烷是一种非极性脂肪族烃，其尺寸约为长 1 nm，直径 0.4 nm。

因此，正庚烷在多孔材料（尤其是富含中孔结构域的材料）中的吸附在少数情况下被研究过 [23], [24]。在本研究中，使用具有良好微孔和中孔平衡的高表面积多孔碳进行内部多孔结构的独特正庚烷辅助孔结构调节 (图 1a)。

将多孔碳浸泡在过量

Conclusions

使用基于有机溶剂的改性开发了一种重构多孔碳内部结构的创新策略。高表面积多孔碳具有刚性碳壁，由于其无序性而难以弯曲。然而，当前的研究表明，在室温下延长正庚烷处理，随后进行深度脱气，可以重构碳并开发改进的孔结构，产生短程石墨结构域，通常是在

Uncited reference

[55]

CRediT authorship contribution statement

Harleen Kaur: 数据整理。 Ruban Ajanya Maria: 数据整理。 Ajayan Vinu: 写作 - 审阅与编辑、监督、资源、项目管理、资金获取、概念化。 Gurwinder Singh: 写作 - 审阅与编辑、可视化、验证、监督、形式分析、概念化。 Vipul Bansal: 数据整理。 Jibi Kunjumon: 写作 - 初稿、验证、软件、方法论、调查、形式分析、数据整理、概念化。 Ranjit Pati:

Conflicts of interest

“没有需要声明的冲突。”

Acknowledgements

本研究部分得到了澳大利亚政府通过澳大利亚研究理事会发现项目资金计划（项目 DP240102528）的支持。此处表达的观点是作者的观点，不一定代表澳大利亚政府或澳大利亚研究理事会的观点。作者还要感谢 Vinay Naral 先生在开展 TGA 实验中的帮助。

Declaration of Competing Interest

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人

Jibi Kunjumon 是 GICAN 的访问博士研究生，在 Ajayan Vinu 教授的指导下。Jibi 于 2022 年加入 Bishop Moore College（位于印度喀拉拉邦，隶属于喀拉拉大学）的博士项目，她目前的研究重点是用于 CO₂ 捕获和储能应用的碳氮化物涂层多孔碳。

Jibi Kunjumon|Gurwinder Singh|Ajanya M Ruban|Harleen Kaur|Alan Larson|Ranjit Pati|Puspamitra Panigrahi|D Sajan|Thi Thuy Kieu Tran|Antonio Tricoli|Sanje Mahasivam|Vipul Bansal|Ajayan Vinu