综述：用于水系锌离子电池的功能化隔膜：从多维度调控到全电池稳定化

《Energy Storage Materials》：Functionalized Separators for Aqueous Zinc-Ion Batteries: From Multidimensional Regulation to Full-Cell Stabilization

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摘要

水基锌离子电池（AZIBs）具有固有的安全性、低成本和环保性，在大规模能源存储方面展现出巨大潜力。然而，锌枝晶的生长、正极材料的溶解、界面副反应以及循环过程中的离子传输紊乱严重限制了其实际应用。作为AZIBs的关键组成部分，隔膜已从单纯的物理隔离发展到对锌阳极的主动保护。目前，关于功能化隔膜的研究扩展到了对两电极的协同保护。因此，研究重点不再仅仅是扩大受保护的组件范围，而是从全电池的角度理解其在多维调节中的作用。据此，本文建立了一个“电极–界面–电解质–全电池”的分析框架，系统阐述了功能化隔膜对电极行为、界面反应、跨隔膜物种传输以及局部电解质环境的多维调节机制。首先，回顾了从玻璃纤维隔膜改性到新型功能化隔膜的演变过程，然后系统总结了它们在电极、界面和电解质层面的调节作用，并分析了这些作用在不同全电池系统中的耦合效应以及对运行稳定性的影响。最后，讨论了未来的发展方向和挑战，为下一代高性能AZIBs隔膜的合理设计提供了理论指导。

引言

为应对传统化石燃料过度开发带来的环境和气候危机，风能和太阳能等清洁能源已成为全球能源转型的核心驱动力[[1], [2], [3]]。然而，清洁能源的间歇性和不确定性迫切需要开发大规模、高安全性的电化学储能系统[4]。目前，占主导地位的锂离子电池（LIBs）受到锂资源稀缺、成本高昂以及有机电解质安全风险的制约，无法完全满足电网级储能应用的成本和安全要求[[5], [6], [7], [8]]。因此，开发具有固有安全性、低成本和环境友好性的新型储能系统已成为必然趋势。水基锌离子电池（AZIBs）在大规模能源存储和柔性电子领域展现出巨大应用潜力，这得益于其不可燃的水基电解质、丰富的天然锌资源、低成本以及温和的组装条件[[9], [10], [11]]。然而，AZIBs的商业化进程仍受到一系列相互关联的挑战限制，包括锌枝晶生长、正极材料溶解、界面副反应和离子传输紊乱，这些因素严重制约了AZIBs的能量密度、循环寿命和整体可靠性，迫切需要寻求系统性突破[[12], [13], [14], [15]]。

在AZIBs发展的早期阶段，研究工作主要集中在电解质优化和阳极改性上，而隔膜主要被视为一种用于物理隔离正负极的被动组件，其主动调节潜力尚未得到充分探索[[16], [17], [18], [19], [20]]。随着研究的深入，功能化隔膜逐渐被用于调节Zn²⁺的传输和界面反应。近年来，功能化隔膜的研究主要集中在玻璃纤维隔膜（GF）上，通过表面涂层、分子修饰和引入功能性组分等策略，有效改善了Zn²⁺的分布，从而减少了枝晶生长和界面副反应[[21], [22], [23], [24]]。然而，GF本身的局限性（如过厚、孔结构不均匀和机械强度不足）仍然限制了性能提升，这推动了新型隔膜的发展，这些新型隔膜具有更薄的厚度、更均匀的孔结构和更优异的机械性能[[25], [26], [27], [28]]。目前，已有 beberapa 综述系统总结了功能化隔膜的改性策略和工作原理，部分研究还涵盖了锌阳极的稳定化、正极活性材料的保护以及对两电极的协同保护[[29], [30], [31], [32]]。因此，当前需要解决的关键问题不再是单纯扩大隔膜保护的组件范围，而是从全电池的角度系统理解隔膜在调节电极行为、界面反应、跨隔膜物种迁移和局部电解质环境中的相互关系，以及这些过程如何共同影响全电池的稳定性。

基于这一考虑，本文建立了一个“电极–界面–电解质–全电池”的分析框架，从全电池的角度系统阐述功能化隔膜的多维调节作用（图1）。首先，回顾了从玻璃纤维隔膜改性到新型隔膜系统的演变过程，总结了代表性材料系统、设计策略和关键研究进展。随后，讨论了功能化隔膜在电极、界面和电解质层面的多维调节作用，包括其对Zn²⁺沉积和取向、正极活性材料溶解及跨隔膜迁移、Zn²⁺溶剂化层结构、离子传输和局部pH值的影响。此外，以Zn–MnO₂、Zn–V和Zn–卤素系统为例，分析了这些调节作用在全电池运行中的相互作用及其对长期稳定性的综合影响。本文强调的“多维调节”不仅限于对正负极的调节，还突出了涉及电极、界面、跨隔膜物种传输和局部电解质环境的协同调节，以及它们对全电池稳定运行的共同影响。最后，基于现有研究的系统整合，提出了功能化隔膜面临的关键挑战和未来发展方向，为下一代高能量密度和长寿命AZIBs隔膜的合理设计提供了理论基础和技术指导。

章节片段

功能化隔膜的发展

在AZIBs的初期探索阶段，研究主要关注水基电解质的实际可行性，而关于电极和隔膜的研究较为有限[[33], [34], [35]]。直到Kang及其同事使用滤纸组装了电池，并首次明确阐明了MnO₂正极材料中Zn²⁺的可逆插入/提取机制，AZIBs才正式进入系统开发阶段[[36]]。

功能化隔膜对电极的调节

作为电池的关键组件，隔膜可以通过优化内部电场分布和抑制枝晶形成来均匀Zn²⁺的流动并引导其沉积（图4a）。在电池循环过程中，Zn²⁺能否沿单一晶体方向有序堆叠是实现无枝晶锌阳极的关键。通过调节Zn²⁺的堆叠方向，功能化隔膜使锌沉积能够沿着特定方向进行

功能化隔膜对电极/电解质的界面调节

在AZIBs中，Zn²⁺倾向于形成稳定的六配位溶剂化结构[Zn(H₂O)₆]²⁺。这种结构具有较高的脱溶剂化能垒，而脱溶剂化过程中释放的水分子会分解成H?和OH^-，引发氢气析出反应并生成不溶性的钝化层（如碱性硫酸锌），从而严重影响界面稳定性[[93]]。因此，调节Zn²⁺的溶剂化结构对于稳定界面至关重要

功能化隔膜对电解质的调节

AZIBs电解质中存在多种阴离子和阳离子，它们的无序传输会导致电解质组成的恶化[[108,109]]。同时，电解质pH值的剧烈波动也会对电池内的电化学反应产生不利影响[[110]]。作为吸收和储存电解质的重要介质，隔膜可以通过自身的结构或静电相互作用来调节电解质中的离子传输行为

通过多维隔膜调节实现全电池稳定

在AZIBs从实验室研究向实际应用过渡的过程中，研究重点必须从锌对称电池扩展到全电池。迄今为止，电解质工程和阳极界面构造等优化策略已成功解决了锌对称电池中的关键问题，如锌枝晶生长和界面副反应。然而，这些策略的有效性在很大程度上依赖于相对简单的电化学环境

总结与展望

凭借其固有的安全水基电解质、丰富的锌资源以及显著的成本优势，AZIBs展现了广泛的应用前景。然而，锌枝晶生长、界面副反应、正极活性材料的溶解以及电解质环境的变化并不是孤立的问题；相反，这些问题通过离子传输和界面反应相互关联，共同限制了全电池的长期稳定性。从这个角度来看

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

本综述未包含任何原始研究结果、软件或代码，也未生成或分析新的数据。

CRediT作者贡献声明

尹俊毅：撰写–初稿，资金获取，概念提出。张顺：撰写–初稿，方法论。吴志奇：方法论。徐仁奎：方法论。刘云鹏：指导。田华军：撰写–审稿与编辑，指导，资金获取。

尹俊毅|张顺|吴志奇|徐仁奎|刘云鹏|田华军

河北华北电力大学电气工程学院，可再生能源替代电力系统国家重点实验室，绿色高效新型电气材料与设备河北省重点实验室，保定071003，中国

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