先导刚性工程技术（Precursor Rigidity Engineering）能够实现对闭合孔隙和石墨化区域的协同调控，从而在硬质碳阳极中实现能量密度与功率密度的平衡

《Chemical Engineering Journal》：Precursor rigidity engineering enables synergistic regulation of closed pores and graphitic domains for balancing energy and power densities in hard carbon anodes

　　

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  分子刚性决定了硬碳微观结构的演变。
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  封闭孔隙和石墨化结构在钠存储中扮演着不同的角色。
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  这两种结构的协同调控实现了能量和功率密度的平衡。
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  在实际应用中，当质量负载为8.08 mg cm^?2时，能够达到最佳的面积容量。
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  原位表征揭示了钠的存储机制。

引言

可再生能源的快速发展和交通电气化的推进，推动了人们对低成本、安全、可持续的电化学储能技术的需求。[1],[2],[3],[4],[5]尽管锂离子电池（LIBs）目前占据主导地位，但其广泛应用受到锂资源有限、地理分布不均以及成本波动的影响。[6],[7],[8]钠离子电池（SIBs）由于钠的天然丰富性和低成本，成为了一个有前景的替代方案。[9],[10]然而，SIBs的实际应用仍然受到缺乏能够同时实现高可逆容量、快速反应动力学、高初始库仑效率（ICE）和长期循环稳定性的阳极材料的限制。[11],[12]

硬碳（HC）因其较低的操作电位、结构强度以及与常规电解液的兼容性，被认为是SIBs的理想阳极材料。[13],[14],[15]其层状结构包含类似石墨烯的区域、结构缺陷和分层孔隙，通过表面吸附、层间插入和孔隙填充来支持钠的存储。[16],[17],[18]然而，封闭孔隙和类石墨结构在决定Na⁺存储行为中的不同作用尚未被完全理解，这阻碍了实现高能量和功率密度所需的HC材料的合理优化。[19],[20]

大多数针对HC的结构工程策略集中在孔隙调控上，特别是增加微孔率和优化封闭孔隙体积以提高低电压平台容量。[21],[22]虽然这些方法有效提升了可逆容量，但通常伴随着较低的ICE和缓慢的反应动力学。[23],[24]代表性的研究中，通过微孔或封闭孔隙工程实现了超过330 mAh g^?1的容量，但在高电流密度下容量急剧下降，凸显了以孔隙为主的设计的动力学限制。[25],[26]相比之下，类石墨结构虽然有望促进离子/电子传输，却未得到足够的关注。因此，仅仅增加Na⁺存储位点的数量不足以克服高容量与速率能力之间的长期矛盾，而需要同时优化Na⁺存储位点和传输途径。因此，明确孔隙结构和类石墨结构的不同及协同作用对于高性能HC阳极的合理设计至关重要。

在这项工作中，我们提出了一种基于聚酰亚胺（PI）前体的分子刚性工程策略来调控HC的微观结构（图1a）。通过调节前体骨架的刚性，前体化学性质直接决定了最终的碳微观结构和Na⁺存储行为。增加分子刚性促进了类石墨结构的形成，保持了较大的层间间距，并生成了具有丰富开放孔隙的平衡孔隙结构，从而实现快速的Na⁺传输和足够的封闭孔隙用于钠存储。结果，C-pPD阳极在1000 mA g^?1的电流密度下实现了89.3%的高ICE和78.3%的容量保持率，以及超过700次循环的出色循环稳定性。即使在8.08 mg cm^?2的面积负载下，它仍保持84.1%的ICE和1.88 mAh cm^?2的面积容量，而相应的全电池在相同电流密度下实现了95.7%的ICE和1.78 mAh cm^?2的面积容量。从机理上讲，钠在HC中的存储过程遵循“吸附 → 吸附/填充 → 插层/填充”的步骤，其中封闭孔隙为钠聚集提供了受限空间，而类石墨结构促进了可逆的Na⁺插层和高效的离子/电子传输。这项工作建立了一种基于分子刚性的高性能HC阳极设计策略。

章节摘录

材料结构表征

聚酰亚胺（PI）前体特别适合用于硬碳（HC）的合成，因为它们具有高碳产率、优异的热稳定性以及内在的芳香骨架，这些特性有助于在热解过程中形成稳定的碳框架。[27],[28]更重要的是，它们明确的分子结构使得可以通过合理的前体设计精确控制HC的微观结构演变。在这里，PI前体的分子刚性被调控以引导

结论

总之，本研究提出了一种分子刚性工程策略，通过调控聚酰亚胺前体的碳化过程来定制HC的微观结构，从而优化其Na⁺存储性能。通过系统地调节前体骨架的刚性，可以有效控制封闭孔隙、类石墨结构、层间间距和颗粒大小的演变，从而获得不同的Na⁺存储行为和电化学性能。

CRediT作者贡献声明

黄桥峰：撰写——原始草稿，正式分析。孙毅雯：研究，数据管理。林浩亮：软件，研究。王宇海：撰写——审阅与编辑，监督，资源管理，项目协调。沙一帆：研究。范伟珍：数据管理。石立涛：数据管理。应宇：研究。段贤健：方法学。吴春雷：研究。史光：监督，项目协调，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了《广东省关键领域研究与发展计划项目》（项目编号：2023B0101200007）、《2025年广东省工业基金重建专项基金项目》（关键新型化学品突破）以及《广东省塑料成型与加工重点实验室》的支持。

黄桥峰|孙毅雯|林浩亮|王宇海|沙一帆|范伟珍|石立涛|应宇|段贤健|吴春雷|史光