非晶SiOC界面调控助力钠金属沉积过程

《Chemical Engineering Journal》：Amorphous SiOC interphase-enabled regulation of sodium metal deposition

　　

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  局部的Si-O-C环境在无需长程晶体结构模板的情况下调节钠（Na）的沉积。
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  SiOC界面产生均匀的Na⁺流，从而实现可控的成核和抑制枝晶生长。
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  经过SiOC改性的电极在0.5–1.0?mA?cm^{?25000小时），并且在高负载下表现出良好的性能。}
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  无阳极系统在260次循环后仍能保持72%的容量，显示出优秀的界面调控能力。

引言

钠金属阳极因其高达1166 mAh g^?1

人们开发了多种界面工程策略来调节钠的成核并抑制枝晶生长。亲钠金属和化合物（如Ag、[16]Au、[17]Sn、[18]SnO₂、[20]ZnO、[21]Bi）以及人工界面和三维导电基底被引入以降低成核障碍、重新分配局部Na⁺流并接纳沉积的钠。[23], [24] 这些方法显著提高了钠的充放电可逆性。然而，在许多晶体或合金化/转化型系统中，钠的沉积伴随着晶体结构相互作用、合金形成或反应诱导的界面重构。[25], [26], [27], [28], [29], [30] 相关的结构和体积变化可能会在长时间循环过程中破坏界面完整性。[31], [32] 这促使人们开发了无需依赖长程晶格匹配即可调节钠沉积的非晶态界面。

非晶态界面为调节钠沉积提供了一种替代途径，因为它们缺乏长程晶体有序性，同时保留了化学可调的短程结构。现有策略通过不同机制利用了这些特性。非晶态碳基底主要通过空间限制和重新分配局部电流密度来实现这一目的，而超薄的非晶态Al₂O₃涂层则稳定了活性钠/电解质界面。[33], [34], [35], [36] 化学活性的SnO₂基界面、含有非晶态Na₃P的层和非晶态VO_x纳米簇通过亲钠反应或改性的界面能量进一步调控钠的成核。[37], [38], [39] 然而，这些研究通常将非晶态结构视为一个整体性质，而集成非晶网络中短程配位单元的差异化作用仍较少被探索。

在本研究中，我们在Cu集流体上构建了非晶态SiOC界面，以研究化学性质不同的短程配位环境对钠沉积的调控作用。非晶态SiOC网络包含共存的SiO₂C₂、SiO₃C和SiO₄配位单元，它们的相对比例可以通过热解过程进行调节。这些不同的局部键合环境为调节钠物种与非晶界面的相互作用提供了结构基础。结构分析显示，配位单元的分布明显依赖于热解温度。第一性原理计算进一步表明，代表性的Si-O-C配位模型表现出更强的钠吸附能力、更明显的界面电荷重分布以及更低的钠迁移势垒。结合改善的电解质润湿性、降低的成核过电位和更加均匀的沉积形态，这些结果表明SiOC涂层的表面特性及其局部化学环境共同作用调节了钠的沉积。因此，经过SiOC改性的电极能够在超过5000小时的时间内实现抑制枝晶生长的钠沉积和稳定的充放电过程。在基于Na₃V₂(PO₄)₃的全电池和无阳极电池中的持久运行进一步证明了这种界面设计的适用性。这项工作揭示了短程配位单元分布与钠沉积行为之间的相关性，为非晶界面的设计提供了化学层面的见解。

章节摘录

结果与讨论

图S1示意性地展示了SiOC复合材料的制备过程。简而言之，首先通过化学气相沉积法从硅烷偶联剂获得SiOC，然后将其涂覆在Cu箔上形成界面层。[40] 使用SEM和TEM检查了SiOC的形态和微观结构。如图1a所示，制备的SiOC由相互连接的球形颗粒组成，表面多孔且相对粗糙。

结论

在本研究中，我们在Cu集流体上构建了非晶态SiOC界面来调节钠金属的沉积。与传统的晶体模板或合金基策略不同，SiOC界面利用局部分布的Si-O-C结构单元来调节钠的成核和界面传输，而无需依赖长程晶格有序性。化学多样性丰富的SiO₂C₂、SiO₃C和SiO₄单元提供了亲钠环境，促进了界面电荷的重分布，

CRediT作者贡献声明

Yaran Liu： 负责撰写初稿、验证、方法学设计、实验研究、数据分析与整理。 Yang Ding： 负责软件开发、实验研究。 Jiangjiang Zhang： 负责撰写、编辑、资金申请与概念构思。 Junqian Miao： 负责数据分析。 Wenwen Ma： 负责数据分析。 Lanli Chen： 负责资金申请。 Shiqiang Cui： 负责撰写、编辑、数据可视化、资金申请与概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作还得到了河北省教育廳科研项目（编号：QN2025055）、国家自然科学基金（编号：52002123）以及湖北省自然科学基金（编号：2024AFB1013）的支持。作者感谢北京中科佰策科技有限公司提供的相关测试支持。

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