强制碳化过程中粒化高炉矿渣粉的物相组合演化与碳化机理

《CEMENT & CONCRETE COMPOSITES》：Phase Assemblage Evolution and Carbonation Mechanism of Ground Granulated Blast-Furnace Slag during Enforced Carbonation

　　

摘要

许多工业固体废物以本征碳化反应性较低的非晶玻璃相为主，这限制了它们的碳化效率和大规模资源化利用。在本研究中，选择粒化高炉矿渣（GGBS）作为富含玻璃的代表性模型废物，系统研究了以铝硅酸盐玻璃为主的残物的碳化行为及潜在机制。一种结合机械化学输入 的增强碳化策略被应用于 GGBS，以揭示脱钙、碳酸盐形成和硅 - 铝网络重构的动力学及路径。结果表明，GGBS 表现出缓慢且渐进的碳化，在强制碳化 6 小时后，CaCO₃ 含量达到 19.98%，相应的碳化度为 23.45%。碳化包括三个主要阶段：（1）玻璃水解和钙迁移；（2）方解石沉淀与硅 - 铝网络重构耦合；以及（3）残留铝硅酸盐结构的进一步局部缩聚。尽管钙释放迅速但早期碳酸盐形成有限，这与方解石形成的诱导期一致，而后期碳化的不完全表明剩余钙的可及性降低。Qⁿ 的重新分布和持续的四面体铝进一步支持了提出的位点依赖性钙可利用性，结果表明，与低连通性环境相关的钙可能比保留在演化的铝硅酸盐结构中的钙更容易释放。总体而言，本研究提供了 GGBS 二氧化碳矿化的机制见解，并为未来研究其他含钙铝硅酸盐玻璃奠定了基础。

引言

碳矿化作为一种永久二氧化碳封存和固体废物资源化的有前景策略，已引起越来越多的关注 [1]，[2]，[3]，[4]，[5]。富含钙的固体废物被认为是具有吸引力的原料，因为其含钙成分可与二氧化碳反应形成热力学稳定的碳酸盐矿物，从而实现二氧化碳储存和废物资源化的同步进行 [6]，[7]。以往的研究主要集中在含有高反应性含钙相的固体废物上，如再生混凝土细粉、钢渣、煤粉煤灰和其他冶金渣，这些废物在工业规模上大量可得 [8]，[9]，[10]，[11]。然而，广泛的固体废物含有主要结合在非晶铝硅酸盐玻璃相中而非结晶含钙矿物（如 C₂S 和 Ca(OH)₂）中的钙 [12]，[13]。在这些富含玻璃的材料中，钙被结构整合到铝硅酸盐网络中，其在碳化过程中的释放受玻璃溶解、网络改变和随后的结构重构控制。因此，它们的碳化行为和反应机制可能与含有易反应矿物相的传统富钙废物有显著不同 [14]。鉴于其巨大的产量，理解与玻璃相关的钙的碳化途径对于扩展富钙固体废物的二氧化碳矿化潜力已成为必要条件。

粒化高炉矿渣（GGBS）是一种典型的富含玻璃的固体废物。作为钢铁生产的主要副产品，它是通过将熔融的高炉渣快速淬冷然后磨成细粉生产的 [15]，[16]。快速冷却过程抑制了结晶，导致形成主要以高含钙量的非晶钙 - 硅 - 铝 - 镁铝硅酸盐玻璃结构为主 [17]。由于其潜在水硬活性，GGBS 已被广泛用作辅助胶凝材料（SCM），其水化反应有助于水泥基材料中水化硅酸钙（C–S–H）的形成和强度发展 [18]，[19]。然而，与其成熟的水化行为不同，GGBS 的碳化潜力仍然了解不足。尽管其高钙含量表明具有二氧化碳矿化的潜在能力，但 GGBS 中大部分钙结合在非晶铝硅酸盐玻璃结构中，而不是以易反应的结晶钙相存在。因此，GGBS 的碳化行为不能直接从其总钙含量预测，其作为含钙玻璃原料用于二氧化碳矿化的潜力需要进一步研究。

以往的研究调查了炉渣相关材料在自然和加速条件下的碳化行为 [8]，[20]，[21]，[22]。在含 GGBS 的胶凝材料中，碳化研究主要集中在耐久性相关问题，包括碳化抵抗性、相演变和孔隙结构变化。在碱激发矿渣和矿渣基结合剂中，研究进一步检查了矿渣衍生水化产物的碳化，特别是 C-(A)-S-H 型凝胶和相关次生相的转变。这些研究表明，源自 GGBS 的水化产物可以发生碳化，导致结合凝胶脱钙和碳酸盐相的形成 [23]，[24]，[25]，[26]。然而，这些发现主要描述了水化产物的碳化行为，而不是原始 GGBS 玻璃本身的直接碳化。使用机械、化学或水热活化来增强二氧化碳吸收和碳酸盐形成的 GGBS 粉直接碳化也有所探索 [27]，[28]。然而，与含有易反应结晶钙相的材料相比，原始 GGBS 的碳化程度仍然有限。这种限制可能源于钙在非晶铝硅酸盐玻璃相中的结构整合。关于玻璃改变的研究表明，玻璃材料与水的相互作用通常涉及选择性离子交换、网络水解、重新缩聚和改变表面层的形成，而不是整个玻璃结构的均匀溶解 [29]，[30]，[31]，[32]。这些过程表明，玻璃相中结构整合元素的可及性和转变可能强烈影响随后的反应。然而，GGBS 是一种复杂的钙 - 硅 - 铝 - 镁玻璃，此类玻璃改变过程如何在碳化过程中调节钙释放、碳酸盐形成和残留硅 - 铝相演变仍然不清楚。因此，缺乏对 GGBS 直接碳化过程中相演变和结构转变的基础理解。

在本工作中，选择 GGBS 作为含钙铝硅酸盐玻璃，使用机械辅助碳化方法研究其在含二氧化碳水溶液条件下的碳化行为。采用这种能量输入碳化策略来增强界面反应并加速碳化，从而能够对含钙玻璃在碳化过程中的动力学限制和结构演变进行系统研究。分析了时间分辨溶液化学、碳酸盐积累、结晶相发展、硅 - 铝配位和微结构元素重新分布，以阐明碳化 GGBS 的碳化途径和相演变。该研究旨在提供对含钙铝硅酸盐玻璃中碳化的基于结构的理解，其中碳化行为不仅由总钙含量控制，还由结构整合钙的可及性和转变控制。

章节片段

原材料

本研究中使用的 GGBS 由华润水泥有限公司提供。该材料是在钢铁生产期间获得的典型水淬渣，主要由非晶 CaO–SiO₂–Al₂O₃ 玻璃相组成。基于 XRD/Rietveld 精修的定量相分析表明，原始 GGBS 含有约 98.5 wt% 的非晶相和 1.5 wt% 的白云石。原始 GGBS 的比表面积为 1.90 m² g^-1，由氮气吸附 - 脱附分析确定。颗粒尺寸

钙碳化度的定量分析

钙碳化度和钙基碳化产物的演变使用 TG–DTG 分析进行评估。如图 1 所示，原始 GGBS 在碳酸盐分解区内表现出可忽略的质量损失，证实了起始材料中不存在可检测到的碳酸盐相。碳化后，在约 600–800 °C 处出现明显的失重事件，相应的 DTG 峰值中心位于 700 °C 左右。这一热事件归因于 CaCO₃ 分解为

GGBS 的逐步碳化行为及产品演变

GGBS 的碳化经历三个连续但重叠的阶段，涉及玻璃溶解、方解石沉淀和残留含硅 - 铝非晶相的结构演变。在初始阶段，机械辅助与含二氧化碳水的相互作用促进玻璃改变和快速钙释放，而方解石沉淀受到明显的成核势垒限制。在中间阶段，方解石沉淀变得显著，并且是

结论

在本研究中，通过将在机械辅助碳化条件下将 GGBS 视为富钙铝硅酸盐玻璃，研究了 GGBS 的碳化行为和机制。可以得出以下结论：

• 1.
  GGBS 在机械辅助的含二氧化碳水溶液条件下经历缓慢且渐进的碳化。CaCO₃ 含量从 30 分钟时的 0.58% 增加到 6 小时后的 19.98%，相应的碳化度为 23.45%。这表明结构

CRediT 作者贡献声明

Chi Sun Poon: 资金获取。Peiliang Shen: 写作 - 审阅与编辑。Jionghuang He: 写作 - 审阅与编辑，资源。Dapeng Zheng: 验证。Yi Jiang: 资源。Shunmin Xiao: 方法论。Cong Tang: 写作 - 初稿，数据整理

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这可能会影响本文中报告的工作。

致谢

作者感谢国家重点研发计划（No. 2024YFB3714802）。此外，作者感谢新鸿基地产有限公司和香港理工大学 的财政支持。

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