利用原位SAXS与H2O/D2O气氛SANS解耦C–S–H中骨架稳定性与水动力学

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：Decoupling skeleton stability and water dynamics in C–S–H by in situ SAXS and H 2O/D 2O-atmosphere SANS

　　

湿度诱导的硅酸钙水化物（C–S–H）微观结构变化已被小角X射线散射（SAXS）与质子核磁共振（1H NMR）弛豫法广泛研究；然而这两种技术均未能将Ca–Si骨架形变贡献与水体动力学贡献分离。研究人员结合原位湿度控制SAXS与同位素选择性小角中子散射（SANS），在H2O与D2O蒸气气氛下，对含与不含聚醚型聚氨酯改性剂（PUE）的硬化水泥浆体开展研究。H2O气氛SANS剖面在数小时湿度循环内无显著变化，表明Ca–Si骨架在短时标下保持稳定。D2O气氛SANS揭示水从大孔到小孔的分辨率孔隙尺度渐进失水过程，该过程在PUE改性试样中被抑制。结果表明短期SAXS剖面变化源于水动力学而非骨架形变，且PUE通过纳米尺度水传输限制起作用，而非物理约束C–S–H片层。

研究背景与问题提出

钙硅酸盐水化物（C–S–H）作为水化波特兰水泥的主要胶结相，占硬化水泥浆体体积50%以上，其层状Ca–Si纳米单元间发育层间孔（<2 nm）、凝胶孔与水化物间孔（2–20 nm）及毛细孔（20–1000 nm）的分级孔隙网络。该分级结构的湿度依赖行为控制干燥收缩、徐变与长期耐久性。现有表征技术中，气体吸附与压汞需预处理而改变结构，电镜观察视野局限，¹H NMR弛豫可原位追踪水态却无法分离固体骨架与孔隙水贡献，SAXS虽可非破坏获取纳米至亚微米结构，但因反映固液气三相电子密度差，湿度诱导剖面变化可能被解释为骨架形变或水重分布任一机制，既往研究未将二者解耦，且多在分样不同湿度下比较，缺乏同位置连续跟踪。

研究人员开展的工作与结论意义

研究人员在《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》发表研究，通过同试样互补使用H₂O气氛SANS（选择性观测固体骨架）与D₂O气氛SANS（选择性观测水动力学），结合原位湿度连续调控SAXS与H₂O/D₂O溶剂对比度变化（CV）SANS，对含水分散聚醚型聚氨酯（PUE）与不含PUE的高早强波特兰水泥浆体（HPC与PUC）进行解耦分析。结论表明：短时标下Ca–Si骨架稳定，SAXS剖面演变由水动力学主导；PUE不约束C–S–H片层而通过限制纳米水传输抑制失水；该研究提供分解骨架与水贡献的新解释框架，独立验证¹H NMR推断的片层短期可动性，并为有机聚合物改性剂以“水传输限制”统一机制描述减缩与微结构稳定提供依据。

主要关键技术方法

研究人员采用同批次硬化水泥浆体薄切片（HPC与掺10 wt% PUE的PUC），经RH 90%氮气吹扫五个月稳定化后，分别真空饱和Ca(OH)₂溶液化的H₂O或D₂O。关键技术包括： Anton Paar SAXSpoint 5.0原位湿度阶降（RH 90%→10%）连续五分钟帧采集；J-PARC MLF BL15 TAIKAN脉冲白中子SANS，在H₂O或D₂O载气下同位置跟踪脱附–吸附，利用H₂O弱对比（Δρ²≈0.31×10^?12 ?^?4）抑液气信号、D₂O强对比（Δρ²≈40.9×10^?12 ?^?4）显水孔信号；以及D₂O摩尔比0–100%溶剂CV SANS。所有测量在CO₂游离N₂流中进行以防碳化。

研究结果

1. 1.
   Introduction
   综述指出C–S–H层级孔结构湿度响应决定工程性质，SAXS既往模型（Feldman–Sereda片层、Jennings胶体球、分形盘）均把“C–S–H团聚体”作整体解释，¹H NMR的T₂不能区分相邻片层靠近（骨架形变）与水填入窄空间（水重分布）；SANS的H/D同位素反差可分离两相，但未见同试样H₂O与D₂O气氛互补分解SAXS起源的先例。
2. 2.
   Experimental program
   材料为JIS R 5210高早强波特兰水泥，PUE为TDI与PPG系水分散聚醚聚氨酯，掺量10 wt%水泥。试样10 mm立方密封养28 d后切0.5 mm薄片，RH 90% Rochelle盐N₂封存五月。SAXS用SiN池Superio UT膜窗，露点发生器控湿±0.1% RH；SANS用TAIKAN四探测器bank，Cd板5 mm孔，H₂O气氛组仅上下边固定铝胶带透湿，D₂O组同法。
3. 3.
   In situ humidity-controlled SAXS
   同位置RH 90%→10%阶降中，HPC在RH 60%（高于空化压）约8 h、RH 30%（近空化压）约3 h扩展采集，PUC在RH 70%（近PUC空化压）约8 h、RH 30%约5 h。剖面演化先前被归为团聚体尺寸形态变，本研究留待SANS解耦。
4. 4.
   SANS
   H₂O气氛SANS：数小时湿度循环内I(q)无显著漂移，证明Ca–Si骨架短时无膨胀收缩或片层靠近，否定“短期骨架形变”假设。
   D₂O气氛SANS：随RH下降，散射在q对应大孔（毛细孔）先衰减，渐次至凝胶孔与层间孔，显示水自大孔向小孔分辨率顺序流失；PUC中该衰减速率与幅度均被压制，证实PUE纳米限水而非片层钉扎。
   Solvent CV SANS：D₂O比率0–100%系列给出骨架与孔水混合态SLD演化，与H₂O/D₂O气氛结果自洽，排除PUE与骨架形成新复合相的主导可能。

讨论与结论翻译

讨论部分指出，传统将SAXS剖面变化统称为“C–S–H团聚体尺寸形态改变”的框架应被替换为骨架–水分量分解框架；H₂O气氛SANS独立支持¹H NMR提出的“C–S–H片层短期可动性”实际来自水重分布而非片层滑移；PUE改性机制统一于纳米水传输阻力，而非物理锁止片层。该分解为高性能水泥质材料设计提供微结构层面依据。

研究结论：短时湿度循环下C–S–H的Ca–Si骨架保持稳定；SAXS剖面演变由孔隙水动力学主导；D₂O气氛SANS解析出水自大孔至小孔的尺度分辨失水序列；PUE通过限制纳米尺度水传输抑制该序列，其作用不在物理约束C–S–H片层；H₂O/D₂O气氛SANS互补法可实验性解耦骨架与水贡献，构成C–S–H湿度响应研究的新范式。