综述：基于嵌入连续碳纳米管纤维膜与离散碳纳米管协同集成的高效电热碳纤维增强复合材料

《CARBON》：Efficient Electrothermal Carbon Fiber-Reinforced Composites Enabled by the Synergistic Integration of Embedded Continuous Carbon Nanotube Fiber Films and Discrete Carbon Nanotubes

　　

摘要

开发具有高效电热功能的碳纤维增强聚合物（CFRP）对于缓解关键基础设施的表面结冰问题至关重要。为此，嵌入碳纳米管（CNT）夹层可实现集成电热除冰和层间增韧的多功能 CFRP。然而，实际实施面临两个主要挑战：宏观组装过程中 CNT 固有特性的丧失以及复合材料制造过程中 CNT 组件电热性能的退化。本文提出了一种协同策略。首先，嵌入取向连续 CNT 纤维膜（CNTFs）作为电热层，以确保导电网络的连续性。制备的 CNTF/CFRP 在低电压（≤ 10 V）下表现出良好的电热行为，表面平衡温度约为 200 °C。其次，溶剂辅助预浸通过在 CNTFs 中掺杂不连续的短 CNT（0.5～2 μm）来局部增强纤维间树脂的导电性。随着分级 CNT-CNTF 导电网络的建立，CNT-CNTF/CFRP 复合材料的电热性能进一步增强。与 CNTF/CFRP 相比，它将稳态表面温度提高了 120.5%，并且在 300 秒内的平均加热速度加快了 55.2%。这种双尺度协同策略提供了高电热转换效率，同时保留了 CFRP 的轻质和薄壁特性，在苛刻应用中具有巨大潜力。

引言

碳纤维增强聚合物（CFRP）具有卓越的性能（轻质、高强度/模量、耐腐蚀/抗疲劳），使其成为航空航天、交通、能源和海洋应用中关键承重部件的理想选择 [1], [2], [3], [4]。然而，冷环境中 CFRP 表面的冰积聚构成了重大的操作挑战 [5]。关键部件（如风力涡轮叶片、航空发动机）上的冰积聚可能会损害效率、稳定性和安全性 [6], [7], [8]。因此，为 CFRP 开发有效的防/除冰技术对于这些应用至关重要。

主要的防/除冰技术包括化学、机械、热风 和电热方法 [7], [9]。然而，CFRP 的低导热性和有限的耐热性阻碍了传统热风系统的使用 [10]。电热防/除冰通过将电能转化为热能，具有简单、高效、经济且可控等优点，使其适用于 CFRP 应用 [11], [12], [13], [14]。此外，嵌入式电热系统可以完全集成到 CFRP 部件中，增强结构稳定性，并可能实现机械韧性和电热功能的协同改进 [10]。

嵌入式电热系统通常由加热层、绝缘层、热屏障层、保护层和相关电路组成（图 1a）。关键设计在于加热层的材料选择和构建。常见的电阻加热材料包括金属、金属氧化物、陶瓷和碳基材料，如碳纤维（CF）、碳纳米管（CNTs）和石墨烯。虽然金属被广泛使用，但它们易腐蚀且与 CFRP 的兼容性存疑是令人担忧的问题 [5]。相比之下，碳基电热元件具有与 CFRP 更好的兼容性、灵活性、低密度、高电热转换效率和快速热响应 [15]。它们还可能增强结构性能，使其成为金属的有吸引力的替代品 [16]。

在碳基功能材料中，碳纳米管因其卓越的电热性能和定向排列能力，成为电热除冰的研究焦点。CNT 具有原子完美的晶格，能够实现弹道电荷传输，单壁 CNT 的电流密度可达 10⁹ A/cm²（比铜或铝高三个数量级）[17]。多壁 CNT 也能实现 10⁵ S/cm 的电导率和 10⁶ A/cm² 的电流密度 [18]。关于热传输，其刚性 sp² 晶格使得声子平均自由程长，导致高轴向热导率（单壁约为 3,500 W/(m·K)，多壁为 3,000 W/(m·K)）。与 CF 相比，CNT 在复合材料电热防/除冰方面具有优势。研究表明，在较低的质量分数下，CNT 具有更优越的加热/冷却速率和温度均匀性 [16]。取向 CNT 的各向异性特性，沿束轴方向电阻率更低且热响应更快，为高压/大电流操作提供了设计灵活性，这与片状石墨烯不同 [19]。此外，我们先前的调查表明，CNT 能有效激活 CFRP 中的纤维桥联机制以实现层间增韧，而石墨烯倾向于形成不利的层间膜 [20], [21], [22], [23], [24]。总之，CNT 是防/除冰应用中结构/功能复合材料集成的有前途的高性能、轻质和高效电热元件。

基于嵌入式 CNT 层设计高效的电热 CFRP 系统面临性能退化问题。一个关键挑战是跨尺度传递失效：虽然单个 CNT 具有优异的性能，但它们在宏观组件（粉末、纤维、薄膜）中的性能会恶化。这一现象已有充分记录 [25], [26]。在 Behabtu [27] 和 Tsentalovich [28] 的实验中，CNT 纤维已实现最大拉伸强度 2.4 GPa 和热导率 635 W/(m·K) [27], [28]，显著低于单个 CNT（拉伸强度约为 11 ～ 63 GPa，热导率为 3,500 W/(m·K)）。电导率也受到影响，CNT 纤维达到 1.1 × 10⁷ S/m [29], [30]，比单个 CNT（10⁸ S/m）低一个数量级。这种减少主要归因于范德华相互作用和结构缺陷（孔隙、纠缠、错位）导致的应力和电流传递效率低下 [26]。实现高性能宏观 CNT 组件需要增加 CNT 纤维的长径比并改善取向 [28], [31]。

第二个挑战是 CNT 集成到 CFRP 电热层过程中电热性能的退化。对比分析揭示了这一趋势。虽然 Janas 等人 [19] 实现了 CNT 纤维膜（CNTFs）的快速加热，在 0.1 秒内达到 400 °C，Yao 等人 [16] 观察到将类似结构的 CNTF 作为电阻加热层并入玻璃纤维增强聚合物时，加热速率和平衡温度显著降低（250 秒内达到 100 °C）。这种退化主要是由于树脂基体的绝缘性质和界面接触效应。对于 CFRP 结构完整性必要的树脂浸渍引入了低电导率的环氧树脂（10^-10 ～ 10^-12 S/m），破坏了 CNTF 导电网络，降低了复合层的整体电导率。此外，树脂浸渍不足可能在电热元件内引入额外的孔隙，增加 CNTF 之间的接触电阻，从而限制其电导率。然而，用于无人机（UAV）、飞机和地面车辆的电热防/除冰系统通常由恒压直流电源供电。特别是在无人机和小型飞机中，供电电压受到车载电池组标称电压（例如 14 或 28 V）的严格限制。因此，电导率不足的电热元件不仅可能表现出有限的峰值温度和热响应速率，还可能需要更高电压运行，从而大幅增加介电击穿的风险。

为解决性能退化问题，本研究提出基于 CNT 结构依赖特性的电热层跨尺度功能调控 [18], [31]。为应对第一个问题，使用高度有序、单向连续 CNTFs 以确保导电网络的连续性和稳定性。为应对第二个问题，CNTFs 经过预浸掺杂，使用环氧/丙酮溶液中的短 CNT（长度 0.5 ～ 2 μm）分散液。这改善了树脂填充间隙内的电导率，并增强了 CNTF 和环氧之间的纳米级界面结合。因此，我们使用单向连续 CNTF 和基于 CNT 的纳米复合材料策略制备了一系列电加热 CFRP 层压板。在我们先前的工作中 [32]，系统地研究了它们的层间断裂韧性，揭示出 CNT-纳米复合材料 CNTF 加热元件（CNT-CNTF）及其绝缘层表现出卓越的层间增韧，这归因于 CNT 的界面调控效应。在本研究中，我们关注 CNTF 夹层 CFRP（CNTF/CFRP）的电热性能，包括纤维取向和厚度的影响。此外，对电热层进行了纳米级改性。然后研究了基于 CNT-CNTF 导电网络的复合材料性能，并通过梯度实验优化了 CNT 加载浓度。采用扫描电子显微镜（SEM）检查电热层的结构，分析 CNT 改性 CNTF/CFRP 中电热转换性能提高的机制。

章节摘要

材料

单向 CF 预浸料是使用 T-700 碳纤维（日本东丽）和 WP-R1360 环氧树脂（辉白新材料科技有限公司）制成的，单层厚度约为 0.125 mm。单向连续 CNTFs 购自深圳海湾科技有限公司，并用作核心电热元件。用于制备浸渍溶液的多壁碳纳米管（直径 30-50 nm，长度 0.5-2 μm，纯度 >98%）购自成都中科

CNTF/CFRP 的基本结构设计与分析

本研究采用连续单向 CNTFs 作为 CFRP 层压板内的嵌入式电热元件。如图 1c 所示，CNTF 呈现薄膜形态，厚度为 5-15 μm。它具有良好的韧性和加工性，允许干净切割并在预浸料层之间保持一致的均匀集成。SEM（图 1e）显示单个 CNT 纤维的直径范围为 30-50 nm。这些主要呈单向排列，

结论

本研究专注于解决限制 CNT 夹层 CFRP 复合材料电热性能的两个长期挑战：宏观组装过程中 CNT 固有特性的丧失以及树脂渗透引入的电导率衰减。我们报告了一种高效电热复合架构，协同集成单向连续 CNTF 与离散 CNT，形成分级、跨尺度的导电网络。

分级调查

CRediT 作者贡献声明

欧云甫: 写作 - 审阅与编辑，验证，监督，方法论，资金获取，概念化。 姬鹏哲: 写作 - 原稿，方法论，调查，数据管理。 李娟: 写作 - 审阅与编辑。 张涵: 写作 - 审阅与编辑。 张云晓: 写作 - 原稿，方法论，调查，数据管理。 李哲: 写作 - 审阅与编辑。 姚旭丹: 写作 - 审阅与编辑。 黄启中: 写作 - 审阅与编辑，监督，资金

资助

本研究得到 浙江省自然科学基金（资助号 LMS25E030002）、中国科学院 重点部署项目（资助号 KGFZD-145-26-28）和 国家自然科学基金（资助号 52472465）的支持。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知可能影响本论文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。

张云晓 | 姬鹏哲 | 欧云甫 | 张涵 | 李娟 | 姚旭丹 | 李哲 | 冯宇 | 黄启中