厚度受限的PMIA纳米纤维中间层实现了碳纤维复合材料（CFRP）层板的集成层间增韧以及基于原位阻力的分层监测

《COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY》：Thickness-Constrained PMIA Nanofiber Interlayers Enabling Integrated Interlaminar Toughening and In Situ Resistance-Based Delamination Monitoring of CFRP Laminates

　　• PMIA纳米纤维中间层增韧效果受到厚度限制，并且与加载模式有关。
• PMIA-4（约24 μm）可将GIc,ini和GIc,prop分别提高约52%和12%，ILSS提高约21%。
• PMIA-8（约42 μm）可将GIIc提高约50%。
• PMIA-CNT-PMIA在保持传感功能的同时提升了机械性能。
• PMIA-CNT-PMIA在直流弯曲（DCB）测试中显示出7.11的刚度增长率和161.1-188.9%的电阻变化率（ΔR/R0）。

引言
碳纤维增强聚合物（CFRP）复合材料因其出色的比强度、刚度和抗疲劳性而广泛应用于航空航天、汽车和能源行业[1]、[2]、[3]、[4]。然而，CFRP的层压结构以及缺乏内在的厚度方向增强使得CFRP层压板特别容易发生层间损伤，其中分层是最常见的破坏模式[5]、[6]。分层通常从薄弱界面开始，在复杂载荷条件下以稳定到不稳定的方式扩展，往往没有明显的表面迹象，最终导致灾难性的结构失效[7]、[8]、[9]。因此，提高层间抗断裂能力同时实现可靠的现场损伤监测对于提高CFRP系统的结构完整性和服役安全性至关重要。

为了增强抗分层能力，已经开发了多种层间增韧策略，包括基体改性[10]、厚度方向增强（如三维编织[11]和Z-钉扎[12]、[13]），以及交错技术[14]。其中，交错技术因其与传统层压工艺的兼容性以及在不改变原始纤维结构的情况下提高层间抗断裂能力而特别有吸引力[15]。已经研究了多种交错材料，包括颗粒[16]、[17]、热塑性薄膜[18]、[19]和基于纤维的增强材料[20]。特别是电喷纳米纤维膜因其极高的长径比、大的比表面积以及与聚合物基体的强界面相互作用而成为高效的交错材料[21]。这些特性使得多种能量耗散机制得以实现，如裂纹偏转、纳米纤维桥接和塑性变形，从而显著提高了层间断裂韧性[22]。

尽管取得了这些进展，但一个关键问题仍未得到充分解决：交错策略的结构兼容性。大多数现有研究主要关注厚度方向的性能，而对平面内机械性能的影响往往被忽视或仅进行定性讨论[23]、[24]、[25]。这一限制不容忽视，因为引入中间层可能会破坏沿纤维方向的载荷传递并降低CFRP层压板的承载能力[26]、[27]。从工程角度来看，有效的增韧策略必须同时提高层间抗断裂能力和保持平面内机械完整性。这意味着存在一个关键的中间层厚度窗口，在此窗口内可以激活增韧机制而不会引起有害的结构效应。然而，这种厚度依赖性行为，尤其是对于单层中间层配置而言，仍缺乏充分的量化[28]、[29]。

与此同时，结构健康监测（SHM）对于确保复合结构的安全性和可靠性变得越来越重要[30]。在各种技术中，压阻式传感技术因其简单性、高灵敏度和实时损伤检测能力而受到了广泛关注[31]、[32]、[33]（详见补充信息S1部分）。虽然在电绝缘玻璃纤维增强聚合物（GFRP）系统中通过集成导电网络或传感层（如巴克纸[34]、激光诱导石墨烯泡沫[35]、镀镍碳纤维[36]、碳纳米管（CNT）纱线[37]等）或引入传感层（如CNT/PVA薄膜[38]、CNT/PP薄膜[39]、GNPs/PVP薄膜[40]、CNT涂层非织造布[41]等）以及相关结构[42]已经展示了有效的实现方法，但将其扩展到CFRP仍然面临根本性挑战。碳纤维的固有导电性会导致在直接集成导电传感网络时不可避免的电短路，从而导致不稳定的或减弱的传感响应[43]、[44]。为了解决这个问题，传统方法通常引入绝缘树脂层（如环氧树脂[45]或丙烯酸树脂[46]）来将传感元件与碳纤维分离。然而，这些解决方案通常依赖于相对较厚的中间层，这可能会不利地影响层间应力传递并降低机械性能[47]。

为了克服这些限制，最近的研究探索了替代的绝缘中间层和改进的传感架构[48]。例如，Lin等人[49]开发了一种用于CFRP缠绕压力容器的SHM系统，通过共嵌入柔性印刷电路（FPC）层压巴克纸和MXene传感点，总厚度约为0.12 mm，实现了对6.8 L容器结构中应变和损伤演变的同时监测。虽然这种层压传感器在整体结构尺度上的点式传感有效，但在冲击或在平面外载荷条件下可能会成为局部薄弱点。Wang等人[50]采用增材制造方法，通过气射流打印在CF/尼龙层压板上沉积20 mm × 10 mm的石墨烯/纤维素纳米晶体涂层传感器，并通过熔融沉积建模施加0.25 mm厚的尼龙层作为电气绝缘层。尽管这些嵌入式传感器对CFRP层压板的层间剪切强度影响可以忽略不计，但离散的传感器布置不可避免地在传感单元和基材之间引入了中间层间隙，可能导致传感响应受到干扰和局部结构不连续性。为了最小化机械干扰，Su等人[51]通过在预固化B阶段环氧层上喷涂石墨烯纳米片/聚乙烯吡咯啶酮墨水，制备了厚度约为45 μm的超薄压阻条状传感器。这些嵌入式传感器仅对CFRP层压板的拉伸和弯曲性能产生了轻微的影响（小于3%），并且表现出高灵敏度，能够监测静态和动态应变。然而，传感架构仍然局限于层间界面，而不是在整个层间界面均匀分布。在另一种配置中，Zarzoso等人[52]制备了直径约为0.8 mm的PEKK涂层CNT纱线应变传感器，并将其集成到CFRP层压板中形成一维连续的传感路径。尽管基于纱线的传感器在0.2%的拉伸应变下显示出12的线性灵敏度系数，但PEKK绝缘层厚度对压阻行为和层压板机械性能的影响尚未进行系统评估。

总体而言，尽管取得了这些显著进展，上述自传感CFRP系统在一定程度上减少了电气干扰，但在传感覆盖范围、结构连续性和中间层厚度之间引入了新的权衡。因此，大多数现有的自传感CFRP系统仍然是传感器附加型的，即传感功能是叠加在结构上的，而不是内在集成在机械有效的中间层中。

因此，一个根本性的挑战仍然存在：如何在单一的、机械兼容的中间层架构中同时实现层间增韧、可靠的电气绝缘和分布式损伤监测。解决这一挑战不仅需要材料创新，还需要在实际加工约束下进行结构-功能集成设计。聚（间苯二甲酰胺）（PMIA）是一种具有高机械强度、优异化学耐受性和出色热稳定性的芳香族聚酰胺纤维，提供了一个有前途的解决方案[53]。在这项工作中，研究了基于PMIA纳米纤维的中间层用于CFRP层压板的层间增韧和现场抗损伤监测。首先进行了厚度依赖性的研究，以确定VARTM加工条件下层间抗断裂能力、平面内机械响应和树脂渗透之间的权衡。基于这些结果，构建了一个厚度受限的PMIA-CNT-PMIA传感架构，在两个电绝缘PMIA纳米纤维薄膜之间封装了基于CNT的导电网络。由于该传感结构的总厚度（约60-70 μm）与提供最佳PMIA单独机械响应的厚度不同，因此对其进行了单独评估。更重要的是，嵌入式传感网络实现了层间分层演变的全场、现场监测，整体归一化抗力变化范围为161.1%至188.9%。通过在一个超薄中间层中集成电气绝缘、机械增强和分布式传感，这项工作为多功能CFRP系统建立了一种可扩展且结构兼容的策略，将自传感复合材料从传感器附加型概念推向了真正的结构-功能集成。

材料
聚（间苯二甲酰胺）（PMIA）短纤维（Tametar?），平均长度为5 mm，由中国泰禾先进材料有限公司提供。氯化锂（LiCl，纯度99%）和N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，分析级）由中国上海阿拉丁生化科技有限公司购买。多壁碳纳米管（MWCNT）的水分散液（CNT含量9.5 wt.%，纯度99%，CAS编号XZF29）由中国南京先锋纳米材料科技有限公司提供。

实验表征
层间机械性能通过I型双悬臂梁（DCB）测试（ASTM D5528）、II型端部切口弯曲（ENF）测试（ASTM D7905）和短梁剪切（SBS）测试（ASTM D2344）进行评估。DCB和ENF测试均在十字头速度2 mm min-1的条件下进行。I型初始和扩展断裂韧性值（GIc,ini）和（GIc,prop）使用顺应性校准方法确定。

PMIA纳米纤维膜和PMIA-CNT中间层的形貌
如图2(a-d)所示，电喷PMIA纳米纤维膜在所有面积密度下都表现出随机取向、无珠状的非织造形态。膜由直径主要在100-300 nm范围内的光滑纳米纤维组成（详见补充信息S4部分的统计分析），表明电喷时间的变化主要影响膜厚度和表面重量，而不是纤维形态。经过超声雾化喷涂后……