关于泡沫支撑尖晶石催化剂在低浓度氢气反应中的转化特性及性能提升的实验研究

《Chemical Engineering and Processing - Process Intensification》：Experimental Study on the Conversion Characteristics and Performance Enhancement of Foam-Supported Spinel Catalysts for Low-Concentration Hydrogen

　　摘要
由于氢能够在适当的熱条件下通过催化反應释放無碳能源，因此被广泛認為是一種清潔能源。为了提高其轉化效率，製備了一种雙金屬Pt-Cu/Co0.8Fe0.2Al2O4催化劑，并将其均匀加载到不同的泡沫載體上。主要的參數包括載體類型、孔結構、長度、載荷量、進料流速和溫度等，这些参数都經過優化，以最大化低濃度氫的轉化率。在所有載體中，SiC表現出最高的催化活性，在30分鐘內實現了62.33%的氫轉化率，而ZrO2和Al2O3的轉化率分別為42.63%和56.58%。這種優異的性能歸因於其較高的熱導率和熱容量，這促進了更快的轉化過程，並使得出口溫度達到52.37°C。對催化劑載荷量和泡沫長度的研究發現，30毫米長度的載體在2.0克載荷量下產生了68.06°C的熱輸出，與更高載荷量（2.5克和3.0克）相當，表明活性位點得到了有效利用。適中的流速和25°C的進料溫度使得在37.5分钟内能夠快速完成轉化，這顯示了流速和熱管理的關鍵作用。這些發現強調了泡沫支撐的尖晶石催化劑在工業氫應用中的潛力，包括燃料電池預熱和安全氫利用系統。

引言
全球能源需求的不断增長和環境可持續性問題的關注推動了對可再生和低污染燃料来源的尋求[[1], [2], [3]]。氫因其零碳排放特性而被認為是一種理想的能源載體和清潔能源[[4], [5], [6]]。目前，氫已廣泛應用于工業領域，如石油精煉[7]、氨生產[8]、運輸[9]和燃料電池車輛[10]。除了工業用途外，它在住宅供暖系統中也具有巨大潛力，可以實現高效且清洁的供暖，而无需依賴外部能源[11]。燃燒是一種從氫中獲得熱能的典型方法。這種方式具有高火焰溫度等優點，可以快速釋放熱量，設計原理也較為明確。然而，氫燃燒的实际應用受到了氫儲存、運輸和燃燒行為方面的嚴重限制。氫的極低密度（0.09 kg/m3）需要高壓儲存（350–700 bar）和低温液化（-253°C），這兩者都涉及較高的能源成本和處理難題[12,13]。當處理低濃度氫混合物時，這些困難尤为突出，因爲實現穩定點火和保持高效利用具有挑戰性。此外，傳統燃燒方法在維持足夠的反應速率和恆定的能源輸出方面遇到困難，常常導致燃料利用不充分和熱效率降低[14]。
與傳統氣體燃燒相比，催化氫燃燒（CHC）在更低的溫度下運行，這減少了熱NOx的生成[15,16]。與甲烷或丙烷不同，氫具有獨特的性质，使其在催化燃燒中具有優勢，如較寬的燃燒範圍（4–75%）、低點火能量（0.02–0.06 mJ）和高火焰速度[17]。這些特性使得CHC能够在較低的溫度下容易發生，從而有效利用氫並在實際應用中最大限度地降低爆炸風險。此外，CHC可以與外部熱生成系統集成，為燃料電池提供低溫預熱，从而提高系統效率[18]。此外，CHC在處理發電廠燃料泄漏方面也显示出良好的潛力，在這種情況下控制微量氫的點火對防止爆炸危險至关重要[19,20]。同時，由於其較低的運行溫度，CHC也可以用於住宅供暖[19]。Fumey等人[15]開發了一种基於CHC的廚具爐具的熱生成機制，使用填充有Pt的多孔SiC泡沫作爲反應表面。在7和8 NL/min的流速下，該系統分別產生了1.2和1.4 kW的功率輸出。雖然低濃度氫的催化燃燒在未來的可再生能源和安全部件中預計將發揮重要作用，但確保反應穩定性和能源輸出仍然是一大挑戰。
在室溫（RT）下點燃低濃度氫的CHC在反應效率和實際應用中都遇到挑戰，需要開發有效的催化劑和適合的載體[21,22]。低溫氫燃燒中的催化作用還存在問題，如水和硫中毒，這會隨時間推移降低其性能，因此耐久性和效率成為關鍵問題[23,24]。Nguyen等人[25]研究了H2燃燒的放熱行爲，證明濃度、流速和空間時間對出口溫度有显著影響，更高的催化活性會導致更多的熱量釋放和溫度上升。然而，流動動力學限制（如流動分佈和停留時間）對熱量釋放的影響比催化劑本身的活性更大，因此設計優化對於高效的熱生成至关重要。為了改進这一点，Giarratano等人[26]研究了Pt-Cu催化劑的化學脫合金作用，實現了在23°C下的反應點火。Ryi等人[27]提出了一種使用雙金屬Pt-Sn氧化鋁涂层的CHC，可以在室溫下產生熱量，可用作燃料電池的外部預熱系統。此外，低溫排氣中的水蒸氣可以支持燃料電池的加湿，从而在適當的運行條件下提高效率[28]。Lomot和Karpinski[29]評估了Pd-Ni/Al2O3催化劑在室溫下的氫氧化性能，實現了65%的轉化率，并通過控制H2的重合反應降低了核電廠的安全風險。儘管現有催化劑在催化低濃度H2的氧化方面表現良好，但貴金屬的使用量仍然較高，需要進一步的設計優化。
CHC需要將催化劑高效沉积在洗塗多孔介質上，這確保了金屬粒子的良好分散及其適合燃燒器內部結構[30]。然而，開發耐用的有效催化劑載體仍然是低氫濃度和低溫條件下進步的關鍵領域。例如，Xie等人[31]使用浸漬了Fe的Ni基多孔材料作爲Pt載荷支撐，以保持熱增强效果，實現了63.7 W的功率輸出和56.7%的放射功率和效率。儘管最初有效，但Fe抗氧化層對鏽的敏感性導致Ni材料在燃燒後變得脆弱和損壞。La和Ni掺雜的Co3O4–ZrO2（CZ）的催化性能主要受強金屬-載體相互作用和活性位點的氧化還原性質的影響，這有利於H2和O2的激活。這歸因於惰性載體的較高酸度、接收電子的能力以及還原Co3+離子的能力[32]。Shinde和Madras[33]在管式反應器中使用了ZrO2和Al2O3支撐的離子取代Cu催化劑，選擇這些不會還原的氧化物是因為它们在反應條件下具有較强的化學穩定性。然而，由於ZrO2晶格中Cu2+的還原性低於Al2O3載體，因此需要400°C的較高溫度才能達到T50。多孔Al2O3載體由于其連通結構而表现出更好的燃燒活性，這改善了氣體混合和熱量反饋，相比珠狀和蜂巢狀載體[34]。然而，它們的顯著辐射熱傳導導致大量的熱量損失，這在較高的流速下會降低反應區溫度。Arzac等人[35]研究了各種Pt催化劑載體，其中0.5 wt% Pt/SiC催化劑的性能優於0.5 wt% Pt/Al2O3，在室溫下實現了11%的H2轉化率，而Al2O3則無轉化，且T50低達38°C，而Al2O3的T50超過200°C。這種性能提升歸因於SiC的高機械穩定性，防止了燒結，同時保持了可比的表面积，從而在氧化條件下促進了有效熱量散發。因此，具有優良熱導率的多孔材料對於改善燃燒中的熱量分佈至关重要，這直接影響了反應效率。
儘管在催化劑開發方面取得了進展，但在優化催化劑載體的性能方面仍存在重大限制，特別是在設計用於最大化煙氣溫度的燃燒器中。在需要低溫下清潔熱生成的熱應用中，现有的自持反應器和催化劑設計往往受到限制。爲了解決這一問題，我們提出了一種基於多孔泡沫的複合催化劑，以提高熱輸出并提高H2表面燃燒中的煙氣溫度。在我們之前的工作中，製備了一種成本效益較高的雙金屬Pt 1%-Cu 4%/Co0.8Fe0.2Al2O4催化劑，以確保低濃度H2反應的有效多金屬相互作用。該催化劑在氣體時空速（GHSV）爲40,000 mL h-1 gcat-1時表现出優越性能，這歸因於最小活化能為32 kJ/mol，以及H2的一級動力學模型，其Arrhenius速率表达式對O2為零級，從而實現了室溫下的反應起始[36]。本研究是我們前期研究的繼續，旨在證明所提出的催化劑設計的適用性和其在實際熱應用中的潛力。這是通過將製備的粉末催化劑漿體塗覆在具有不同熱導率的多孔泡沫上来實現的，以創造適合的催化劑載體。在耐熱水平反應器中，對沉積在SiC、Al2O3和ZrO2等不同泡沫材料上的複合尖晶石催化劑的性能進行了優化。為了進一步分析燃燒特性，評估了基於熱導率和比熱容積組合效果的关键結構參數，包括不同的載體類型、長度和載藥量以及多孔結構。隨後，研究了操作進料條件，包括流速、溫度和操作時間，以在固定反應時間後提高H2轉化率。本研究旨在通過優化結構和操作特性來改善低溫CHC中的低濃度H2利用，以實現可持續能源應用。

部分摘錄
催化劑設計和製備
使用雙金屬系統改性的含過渡金屬催化劑成為純貴金屬催化劑的有希望的替代品，它在降低成本的同時提高了CHC的低溫催化活性[37,38]。使用Pt和Cu的協同微量添加製備了Pt-Cu/Co0.8Fe0.2Al2O4粉末催化劑，這些金屬固定在複合尖晶石結構上。圖1中的方案展示了一種多步催化設計，用于多金屬尖晶石上的氫氧化。
結構和組成分析
通過SEM檢查了沉積在ZrO2、Al2O4和SiC泡沫上的Pt-Cu/Co0.8Fe0.2Al2O4粉末催化劑的表面形態特徵，如圖5(a)–(d)所示。如图5(a)所示，ZrO2支撐的涂层顯得很緊密，具有細小的孔隙和微裂纹，表明在漿體塗覆和熱處理後沉积的層更密集。這種形態可能限制了吸附位點的暴露並限制了氫分子進入催化劑層的扩散。

結論
在本研究中，開發了一种基於雙金屬Pt-Cu複合尖晶石的催化劑，其載體為具有不同熱導率的多孔泡沫，以在低氫濃度下實現增強的轉化特性。實驗裝置提供了可控環境，以精確測量CHC，從而能夠詳細分析催化劑性能和溫度分佈。載體性能的影響因素包括支撐材料、孔隙率、長度和載荷量等。

作者貢獻聲明
Getachew Alemu Tenkolu：概念化、方法論、數據管理、原始草稿撰寫。
Qian Zhang：撰寫-審稿與编辑、調查、正式分析、數據管理。
Qiang Ni：方法論、撰寫-審稿與编辑、調查。
Aikun Tang：概念化、方法論、原始草稿撰寫、資金籌集、監督。
Tao Cai：概念化、調查、撰寫-審稿與编辑。
Han Zhang：撰寫-審稿與編輯、正式分析。