涤纶 - 玄武岩混杂纤维与钙镁复合膨胀剂改性混凝土的冻融耐久性与损伤机理

《Construction and Building Materials》：Freeze-thaw durability and damage mechanism of concrete modified with polyester-basalt hybrid fibers and a calcium-magnesium composite expansive agent

　　

摘要

为了阐明纤维介导的裂纹控制与钙镁复合膨胀剂（CMEA）诱导的孔隙结构改性在冻融（FT）损伤中的协同调控机制，本研究系统考察了聚酯纤维（PF）、玄武岩纤维（BF）、聚酯-玄武岩混杂纤维（PB）以及CMEA对纤维-CMEA复合改性混凝土（FEMC）冻融耐久性的影响。研究采用快速冻融循环（FTs）最高至300次，并结合力学试验、相对动态弹性模量（RDEM）、质量损失（ML）率、电阻率（ER）、电化学阻抗谱（EIS）、低场核磁共振（NMR）及扫描电子显微镜（SEM）等表征手段，揭示了纤维类型与CMEA掺量对损伤演化的耦合影响。BF-4E配合比表现出最佳的综合抗冻融性能。经300次循环后，其抗压强度和劈裂抗拉强度（STS）保留率分别达到72.22%和75.85%，RDEM保持在71.27%，ML率仅为3.426%，NMR孔隙率为4.82%。PB-4E的配合比保留了68.70%的抗压强度和73.51%的STS，表明PF-BF混杂通过互补的裂纹调控机制，可实现接近单一BF的抗冻融性能。4%的CMEA通过改善孔隙填充和界面致密性增强了纤维的桥接作用，而8% CMEA所对应的过度膨胀则增加了界面缺陷并加速了后期劣化，揭示了纤维-CMEA协同作用对掺量具有明显的依赖性。研究进一步建立了孔隙率-刚度耦合的残余强度评估模型，将NMR孔隙率演化与RDEM衰减相结合。在本数据集范围内，抗压强度和STS的平均相对误差分别为3.52%和5.09%。对外部独立文献数据集的验证进一步支持了该模型在其预期损伤范围内的跨数据集适用性。

引言

由于原材料资源丰富、力学性能（MP）可靠、耐久性良好且成本效益较高，混凝土被广泛应用于寒冷地区的水利设施、桥梁、路面、地下结构和港口基础设施中[1]，[2]。然而，据报道，全球超过一半的地区处于寒冷气候条件下[3]，大量混凝土结构在长期使用过程中暴露在循环冻融（FT）作用下。在冻融循环（FTs）过程中，混凝土内部的孔隙水在冻融过程中反复经历水-冰相变[4]，由此产生冻胀压力[5]、液压[6]和渗透压力[7]。一旦这些内部压力超过局部水硬基体或界面过渡区（ITZ）的抗拉强度，预先存在的孔隙、微裂纹和界面缺陷将逐步扩展并相互连通，最终形成连续的裂纹网络[8]，[9]。此类冻融损伤导致抗压强度（CS）、劈裂抗拉强度（STS）和相对动态弹性模量（RDEM）退化[3]，[10]，[11]，[12]，伴随表面砂浆剥落[10]，[12]、质量损失（ML）[8]，[9]、孔隙率增加[3]，[13]以及连通传输通道的形成[10]，[14]。这些变化显著削弱了混凝土结构的承载能力、抗渗性能和长期服役性能。因此，控制微裂纹扩展、孔隙结构（PS）粗化和界面劣化对于提升寒冷地区应用的混凝土抗冻融耐久性至关重要。

在基体材料中引入纤维是提高抗裂性和抗冻融耐久性的重要策略[3]，[10]，[11]，[15]。纤维可以桥接微裂纹、分散应力集中并抑制裂纹扩展[16]，[17]，[18]，从而延缓FTs下的孔隙结构粗化和基体开裂。由于不同纤维在物理和力学性能、几何特征及界面粘结能力方面存在差异，不同类型纤维在混凝土冻融损伤演化的不同阶段发挥着不同的作用[19]，[20]，[21]。低模量有机纤维，如聚丙烯[22]，[23]、聚乙烯醇[3]，[24]和聚酯纤维（PF）[25]，[26]，通常具有良好的柔韧性和分散性，可在早期塑性收缩、局部变形和微裂纹萌生阶段提供缓冲、桥接和裂纹分散效应[3]，[15]，[27]，从而降低初始微裂纹的密度。相比之下，高模量无机纤维，如玄武岩纤维（BF）[28]、钢纤维[29]、碳纤维[30]和玻璃纤维[31]，表现出更高的刚度和更强的跨裂纹能力。这些纤维可以在裂纹扩展过程中传递拉应力，降低裂纹尖端的应力集中，并延缓宏观裂纹的合并[16]。因此，虽然单一类型的纤维可以改善混凝土的抗冻性能，但其效果往往是阶段依赖和尺度依赖的，难以同时控制早期微裂纹的发展和后期宏观裂纹的扩展[17]，[32]。

为了克服单纤维增强的局限性，混杂纤维体系引起了越来越多的关注。其主要优势在于利用纤维之间在几何尺度、力学性能和界面行为上的差异来实现多尺度、多阶段的裂纹控制[15]，[26]，[32]，[33]。已有研究表明，有机纤维与无机纤维的混杂可以将柔性纤维的微裂纹分散效应与高模量纤维的宏观裂纹桥接能力相结合[15]，[26]，[32]，[33]，[34]，[35]。类似地，短纤维与长纤维的联合使用可以分别针对细裂纹和较大裂纹[36]，而钢-合成纤维体系可以同时提供高强桥接和早期抗裂能力[37]。这种多尺度裂纹控制机制对于暴露在冻融环境中的混凝土尤为重要，因为冻融损伤通常涉及一个从微孔膨胀、中孔连通到宏孔发展和裂纹合并的连续演化过程，而单一类型的纤维很难完全控制该过程[34]。PF在提高基体变形协调性和抗裂性方面的作用已在之前的研究中得到证实。对于含有0.5 vol% PF的混凝土，28 d抗压强度和泊松比分别提高了27.7%和61.7%。当PF含量增加至1.0 vol%时，试件的断裂能比普通混凝土增加了917.5%，延性指标达到0.33[38]。此外，掺入0.1 vol% PF后，在受约束板条件下混凝土的裂纹减少系数与无纤维试件相比降低了63.52%[15]。这些结果表明，PF在提高基体变形协调性、增加断裂能和抑制早期收缩裂纹方面是有效的。然而，其相对较低的弹性模量（E）使其更适合作为微裂纹调控纤维，而非后期宏观裂纹控制的主要高强桥接纤维[39]。

与PF相比，BF具有更高的E、更高的抗拉强度、相对较好的化学稳定性和较强的界面粘结潜力[18]，使其更适合在裂纹扩展过程中提供桥接和约束作用。对于掺有0.2 vol% BF的再生骨料混凝土，其抗弯强度较无纤维配合比提高了6.8%，且在0.6应力水平下，经FTs300后抗弯疲劳寿命达到20000次[40]。在煤矸石混凝土中，掺入0.15 vol% BF使抗压强度、STS和抗弯强度分别较未增强配合比提高了7.91%、7.35%和6.74%，而经FTs300后RDEM保持在61%[41]。这些结果表明BF在提高强度、延缓后期裂纹发展及保持冻融作用下的结构刚度方面具有潜力。据此，PF与BF的组合基于其不同但互补的角色[15]，[26]。PF主要辅助早期微裂纹调控、局部变形协调和冻胀应力缓冲[15]，[26]，而BF则在冻融损伤的中后期阶段主要提供高模量桥接和裂纹增长及合并的约束[15]，[26]。除互补的力学功能外，材料成本和能耗也是混杂纤维体系工程应用的重要考量因素。已有研究表明，BF提供了相对较高的增强效率，但其材料成本和生产能耗也相对较高[15]。通过部分将PF与BF结合，PB体系可以在保留良好整体性能的同时，在一定程度上缓解单一BF增强所带来的较高材料成本和能耗需求。从工程角度来看，PF-BF混杂不仅为功能互补提供了力学基础，还具有更好地平衡材料性能与资源投入的潜力。尽管具有这些优势，但针对PB体系冻融耐久性的系统研究仍然有限，制约了其在寒冷地区环境暴露的混凝土结构耐久性设计中的更广泛应用。

除纤维增强外，膨胀剂是调控混凝土孔隙结构和体积稳定性的重要功能组分，在收缩补偿[43]，[44]、ITZ改善[45]，[46]，[47]和初始基体致密化[48]，[49]方面发挥着关键作用。常用的膨胀剂主要包括钙矾石基[49]、CaO基[50]，[51]、MgO基[52]，[53]和复合膨胀剂[15]，[43]，[44]，[54]。钙矾石基膨胀剂主要通过生成AFt产生早期膨胀，对补偿早期收缩有效，但其长期调控效果相对有限[49]，[55]。CaO基膨胀剂反应迅速，可在早期生成Ca(OH)?，从而在提供膨胀补偿的同时，也为粉煤灰（FA）等活性矿物掺合料的火山灰反应提供碱性环境和钙源[43]，[44]。相比之下，MgO基膨胀剂水化更慢，可在较长时间内逐步形成Mg(OH)?，提供延迟膨胀和后期补偿，更有利于长期孔隙填充和裂纹抑制[52]，[53]，[56]。与单组分膨胀剂相比，钙镁复合膨胀剂（CMEA）可以在早期和后期提供更连续的体积补偿过程，从而有助于早期抗裂和长期体积稳定性[15]，[43]，[44]，[54]。

CMEA在减轻早期收缩和开裂方面的有益作用已在之前的研究中得到报道[15]。掺入4% CMEA后，混凝土的24 h塑性收缩、单位面积总裂纹面积和质量损失（ML）较未掺CMEA的配合比分别降低了12.41%、26.13%和0.679%[15]。这证实了CMEA通过补偿收缩和限制裂纹发展来贡献早期体积稳定性。此外，Ca(OH)?和Mg(OH)?等水化产物可以部分填充毛细孔和界面缺陷[15]，[43]，[44]，这可能有助于增强FTs期间的孔隙结构稳定性。已有研究还报道[44]，当将水化温升抑制剂与CMEA结合制备的高效抗裂剂以8%的掺量使用时，混凝土养护16 d后达到3686.67με的体积膨胀，显著降低了自收缩。此外，当4% CMEA掺入BF增强混凝土后，其28 d孔隙率较未掺CMEA的配合比降低了9.541%，表明CMEA与纤维的结合有潜力改善孔隙结构并增强基体致密性。然而，膨胀剂对混凝土耐久性的影响并非线性正向的[15]，[44]。过量的膨胀剂可能产生不均匀的膨胀应力，诱发初始微裂纹和界面弱化，进而加速FTs下的孔隙连通和性能劣化。因此，合理控制CMEA掺量对于充分发挥其对抗冻性能的有益作用至关重要。

纤维和膨胀剂通过两条不同但互补的途径影响混凝土的抗冻性能，即裂纹约束和孔隙结构调控，这表明两者之间存在潜在的多尺度协同效应[57]，[58]，[59]。CMEA的水化产物可以填充毛细孔并改善纤维-基体界面结构，从而为纤维的有效桥接提供更为致密的锚固环境[46]，[47]。同时，纤维网络提供的约束可以在一定程度上容纳和限制CMEA诱导的微膨胀，降低与局部不均匀膨胀相关的界面损伤风险[24]，[46]。因此，两者的联合使用可能通过孔隙填充、界面致密化和裂纹桥接的耦合效应来调控冻融损伤。现有的纤维增强混凝土抗冻性研究主要集中在通过单纤维或传统混杂纤维增强来提高力学和耐久性相关性能[3]，[40]，[41]，而关于CMEA的研究主要涉及收缩补偿、早期体积稳定性和力学性能发展[15]，[43]，[44]。虽然混杂纤维和膨胀剂已被证明可以改善水泥基材料的裂纹控制和耐久性，但不同模量纤维的互补裂纹调控在长期冻融暴露期间如何与CMEA介导的孔隙和界面调控相互作用，目前仍缺乏充分的了解。适度和过量CMEA掺量如何改变这种相互作用同样尚不清楚。此外，冻融循环中的宏观力学退化、电气传输响应、孔隙结构演化和界面损伤仍通常采用各自的独立指标进行解释。

因此，整合孔隙结构劣化与整体刚度退化来评估剩余承载能力的定量框架仍然十分必要。基于上述研究基础与未解决问题，本研究聚焦于不同弹性模量纤维通过裂纹控制与CMEA通过孔隙-界面调控对纤维-CMEA复合改性混凝土（FEMC）中冻融损伤的协同调节作用。试验进行了0至300次快速冻融循环，并综合运用抗压强度（CS）、劈裂抗拉强度（STS）、相对动态弹性模量（RDEM）、质量损失率（ML rate）、电阻率（ER）、电化学阻抗谱（EIS）、核磁共振（NMR）T2谱及扫描电子显微镜（SEM），追踪在PF、BF、PB及不同CMEA掺量条件下，FEMC从宏观性能劣化与导电通路发展到孔隙粗化与界面损伤的演变过程。与以往主要集中于单纤维增强或膨胀剂早期龄期调控的研究不同，本研究特别关注低模量PF与高模量BF在冻融损伤进展全过程中互补的裂纹控制作用，以及它们与CMEA诱导的孔隙填充和界面致密化的耦合作用。同时，本文也区分了中等掺量与过量掺量CMEA的对比效应，表现为协同增强或损伤放大。在此基础上，引入NMR孔隙率和RDEM作为互补的损伤状态变量，建立孔隙率-刚度耦合模型以评估FEMC的剩余冻融强度。随后通过损伤映射关系的敏感性分析和文献独立数据集的外部验证，检验了该模型的稳健性与适用范围。该框架定量关联了材料组成、孔隙与裂纹演化、刚度退化和剩余强度，为纤维-CMEA复合体系的抗冻设计及冻融损伤状态评估提供了依据。

### 原材料

胶凝材料体系由P·O 42.5 R普通硅酸盐水泥和II级粉煤灰组成。粗骨料由10–25 mm与5–10 mm碎石按质量比7:3混合而成，形成连续的5–25 mm级配。细骨料选用粒径为0–5 mm、细度模数为2.8的石灰岩机制砂。化学外加剂采用PCA-I聚羧酸高效减水剂（减水率26.5%）和CMEA。

### FEMC在冻融循环中的CS演化

图8展示了不同FEMC配合比在冻融循环下的抗压强度变化。冻融循环前，与CO对照配合比相比，掺入PF、BF和PB分别使FEMC的初始抗压强度提高了7.84%、10.97%和9.85%，分别达到46.51、47.86和47.38 MPa。其中，BF配合比的强度提升最为显著，表明高模量纤维在提高基体承载能力方面更为有效[26]，[62]。掺入4% CMEA后，……

### FEMC中的冻融损伤演化与纤维-CMEA协同调节机制

如图19所示，FEMC在反复冻融作用下的性能劣化，从根本上源于孔隙水相变、液相迁移与固体骨架损伤之间持续耦合作用所导致的微观结构失稳。当环境温度降至孔隙液冰点以下时，孔隙水发生水-冰相变，伴随体积膨胀和未冻液相的重新分布。

### 用于评估FEMC冻融剩余强度的孔隙率-刚度耦合模型

冻融循环下弹性模量（MP）的退化是孔隙结构劣化、裂纹扩展与连通以及整体材料刚度渐进丧失共同作用的结果。孔隙率本身虽能表征孔隙体积的变化并在一定程度上反映孔隙网络连通性，但无法充分表征冻融损伤后有效承载骨架的劣化。相对动态弹性模量（RDEM）则能够反映整体结构完整性和刚度保持能力……

### 结论

本研究通过多尺度表征方法，系统研究了掺入PF、BF、PB、HF及不同CMEA掺量的FEMC的冻融耐久性。通过整合MP、RDEM、ML、ER、EIS、NMR和SEM的测试结果，阐明了FEMC的劣化行为、孔隙结构演化以及纤维-CMEA协同抗冻机理。主要结论总结如下：

（1）冻融循环导致FEMC的力学性能、整体刚度和质量完整性出现渐进性劣化，损伤程度……

### CRediT作者贡献声明

李婧：可视化、验证、资源、数据整理。唐建清：可视化、验证、调查、数据整理。Alessandro P. Fantilli：论文写作——审阅与编辑、监督。马云林：调查、正式分析、数据整理。田正红：监督、资源、项目管理、资金获取。卢苏：论文撰写——原稿、方法论、调查、正式分析、概念化。卢阳：监督、资源、项目管理、资金获取。

### 资金支持

本研究得到江苏省研究生研究与实践创新计划（项目编号：26CXJH1475）、中央高校基本科研业务费专项资金（项目编号：B250205014）、国家重点研发计划（项目编号：2024YFC3210602）、国家自然科学基金-雅砻江联合重点项目（项目编号：U25B20223）、国家自然科学基金委员会（项目编号：52679128、52379123、52279131、52279099、52109123）资助。

### 利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

### 作者信息

卢苏 | 刘嘉欣 | 卢阳 | 孙晓 | 甘磊 | 唐建清 | 李婧 | 马云林 | Alessandro P. Fantilli | 田正红

河海大学 水利水电工程学院，南京 210098，中国