酸酐与胺固化剂对环氧沥青的协同增韧

《Construction and Building Materials》：Synergistic toughness enhancement of epoxy asphalt with anhydride and amine curing agents

　　

摘要：为解决环氧沥青材料高脆性和可使用时间短等关键问题，本研究提出了一种由长链聚醚胺D2000和甲基四氢邻苯二甲酸酐（METHPA）组成的复合固化体系。通过优化配方和分段固化工艺制备了高性能环氧沥青。系统研究了环氧含量对微结构、力学性能、施工特性和热稳定性的影响，揭示了组成-结构-性能之间的关系。结果表明，当环氧含量达到45%时发生相转变，形成以沥青为分散相、以环氧为连续基体的海-岛结构，从而同时提升了刚度和韧性。当D2000与METHPA的比例为3:7且环氧含量为55%时，环氧沥青的拉伸强度达到2.58 MPa，断裂伸长率达213.3%，实现了强度与塑性的最优平衡。该复合体系将环氧沥青的可使用时间延长至120–140 min，显著优于传统胺类固化剂。随着环氧含量的增加，玻璃化转变温度从39.2 °C升至48.5 °C，表明环氧沥青的高温稳定性得到增强。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了马来酸酐改性有效及分段固化反应的进行。热重分析表明，随着环氧含量的增加，环氧沥青的热稳定性显著提高。本工作提出了一种综合策略，用于开发在强度、韧性、可使用时间和热稳定性等多方面具有最优平衡的环氧沥青。

引言：环氧沥青是通过环氧树脂与沥青中固化剂之间的化学反应形成的高性能热固性复合材料[1]。由于其卓越的强度、刚度、耐久性和抗疲劳性能，它被广泛应用于苛刻的工程应用，如钢桥桥面铺装、高速公路和机场跑道等[2],[3]。它特别适用于大跨度钢桥桥面铺装[4]。其应用范围还延伸至高等级公路的重交通路段和机场跑道道面。这些应用充分展示了其在复杂载荷和恶劣环境下的可靠性能[5]。其优异性能源于三维交联网络结构。该结构不仅提供了优良的热稳定性和机械承载能力，还显著增强了耐化学腐蚀和抗老化性能[6],[7]。

然而，这种高度交联的网络结构在赋予高强度的同时，也引入了固有的脆性。此外，相对较快的固化反应导致可使用时间短，对现场施工组织与工艺控制提出了更严格的要求[8]。传统环氧沥青通常表现出较低的断裂伸长率，且其微观相态对配方高度敏感。相容性差或固化体系选择不当容易导致相分离和韧性不足。这使得材料在长期服役过程中，尤其是在温度波动和交通荷载的联合作用下，容易出现开裂和早期损伤[9],[10]。工程实践表明，开裂是环氧沥青铺装层的主要病害形式之一。因此，如何在不显著牺牲刚度和强度的前提下有效提升韧性，同时兼顾施工和易性并延长可使用时间，已成为该领域的关键研究重点和难点[11],[12]。

为解决环氧沥青的脆性问题，研究人员探索了多种增韧途径，主要分为环氧层面增韧和环氧沥青层面增韧[13]。环氧层面增韧主要包括掺入橡胶弹性体[14],[15],[16]、热塑性弹性体[17],[18]或纳米材料[19]。例如，Su等人[20]将核壳橡胶（CSR）粒子引入环氧沥青粘结料中。CSR壳层在沥青中被破坏，使核部吸收轻质沥青组分并膨胀，在环氧基体中形成微米级分散的溶胀橡胶粒子。这有效阻碍了裂纹扩展，显著提高了材料的韧性、拉伸强度和阻尼性能。Zhou等人[21]采用热塑性聚合物通过共混方式改性环氧树脂。他们观察到固化过程中发生了反应诱导的相分离，形成了互穿双连续相结构。该结构有效诱发了塑性变形、裂纹钉扎和桥接作用，使冲击强度提高了237%，断裂韧性提高了164%。此外，Wang等人[22]探索了使用氧化石墨烯和功能化碳纳米管等纳米材料增强环氧沥青的可行性。其原理在于纳米粒子的高比表面积和表面官能团与环氧基体产生强界面相互作用，通过引发微裂纹和促进裂纹偏转与分叉来吸收断裂能，从而提高韧性。

环氧沥青层面增韧主要包括添加热塑性聚合物[23],[24]、新型固化剂[25]和超支化聚酯[26]。Yang等人[27]将聚氨酯（PU）引入沥青粘结料中。当PU含量超过30 wt%时，沥青内部形成了连续的三维网络结构，将沥青微球包裹在PU框架中。这赋予了材料优异的弹性回复、低温抗裂性和拉伸延展性，实现了刚性与柔性的平衡。Zhang等人[28]采用了一种新型固化剂，使用油烯胺固化环氧树脂。其分子中的长链非极性结构有效改善了对沥青的相容性，而不饱和双键可与沥青中的活性基团反应，将部分沥青纳入交联网络中。采用该方法制备的环氧沥青拉伸强度达到4.4 MPa，断裂应变为594%，显示出良好的强度与韧性平衡。关于超支化聚酯的应用，Flores等人[29]使用一种末端羟基部分被烯基长链替代的超支化聚酯改性环氧-酸酐体系。该超支化聚合物通过其众多末端官能团参与固化反应。它不仅加速了固化过程，其独特的球形结构还作为"纳米增韧点"分散在环氧网络中，从而在不显著影响体系粘度的情况下显著提高材料的断裂韧性。

优化固化剂组合以在环氧网络中引入柔性链段也是一种有效的方法。长链柔性固化剂可通过其柔性分子链段显著提升交联网络的柔韧性和抗冲击性能。相反，短链刚性固化剂可构建致密的刚性网络，确保材料的强度和热稳定性[30]。Kang等人[31]将聚醚胺引入环氧沥青，通过简单的物理共混工艺制备了橡胶状准热固性环氧沥青复合材料，适用于即拌即用通车。聚醚胺的长链和醚键改善了各组分之间的相容性，形成了疏的化学交联网络，物理缠结沥青胶束。研究表明，将长链柔性癸二酸与环状结构或内部增韧体系共混，可以构建具有局部高交联密度和整体中等交联度的"刚柔"网络结构。这在提高环氧沥青强度、硬度和高温稳定性的同时，保持了良好的韧性和阻尼性能[32]。使用酸酐固化剂制备的环氧沥青通常表现出更高的强度和更长的可使用时间，这归因于其较低的活性，但往往柔性较差。相比之下，胺类固化的环氧沥青通常具有更好的柔性，但可使用时间较短。因此，将这两种固化剂结合使用可以平衡各项性能，在提供更适宜可使用时间的同时实现"刚柔平衡"。

基于上述分析，目前常用的固化剂主要为单体酸酐和单胺。酸酐类固化剂反应活化能高，通常需要催化剂促进反应，这导致材料脆性增大。胺类固化剂由于活性氢的反应活性高，固化过快，可使用时间短，通常需要添加稀释剂以延缓凝胶化；然而，稀释剂会降低材料的机械强度和玻璃化转变温度。现有研究已证实了复合固化剂在环氧沥青改性方面的潜力，但所得材料的强度和韧性仍不尽如人意[33]。为此，本研究聚焦于由长链胺和刚性酸酐组成的特定复合体系，研究其协同固化行为及性能调控机制。此外，钢桥桥面铺装主要承受拉伸应力以及由变形和温度引起的弯缩应力；单靠强度或伸长率均不能满足要求，二者的平衡是实现承载能力和抗裂性的关键[34]。因此，本研究采用强度与伸长率的协同优化作为配方筛选的首要标准。本研究提出了一种由长链聚醚胺D2000和甲基四氢邻苯二甲酸酐（METHPA）组成的复合固化体系，并系统研究了其对环氧沥青微结构和性能的影响。采用荧光显微镜（FM）研究了不同环氧含量下微观相结构和断裂形貌的演变。随后，通过动态力学分析（DMA）、拉伸试验和热重分析（TGA）评估了环氧沥青的粘弹性、机械性能和热稳定性。此外，利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）研究了固化过程中官能团的变化。本工作旨在为开发新一代高强度、高韧性环氧沥青材料提供理论和实验依据，同时也为类似复合材料的分子设计提供新的见解和方法。

章节摘要

原材料

本研究使用的沥青为70#基质沥青，其性能指标见表1。

使用的环氧树脂为双酚A型（E51）。其25°C时的粘度为1600 cP，密度为1.167 g/cm3，环氧当量为0.53 eq/100 g。单独使用D2000时拉伸强度为1.1 MPa，断裂伸长率为201%；单独使用METHPA时拉伸强度为16.8 MPa，断裂伸长率为2.3%。因此，我们采用了二者的组合

环氧沥青的微观相结构

为研究环氧含量对微观相结构的影响，采用了荧光显微镜技术。该技术用于分析环氧相和沥青相的分布，通过分析分散相的尺寸、形状和均匀性来定量评估组分相容性的改善[35]，如图3所示。

随着环氧含量从35%增加到55%，相结构发生了显著演变。当环氧含量为35%时

结论：为克服传统环氧沥青高脆性、可使用时间短以及韧性与强度难以平衡等不足，本研究提出了一种使用长链D2000和METHPA的复合固化体系，并系统研究了其对环氧沥青微结构、机械性能、粘结性能、流变行为和热稳定性的影响。这为开发高强度、高韧性环氧沥青提供了新方法。

CRediT作者贡献声明

Dongliang Kuang：方法论，研究经费获取，形式分析。Zhiwei Yuan：初稿撰写，调查研究。Suining Zheng：初稿撰写，方法论，形式分析。Zhe Zhao：调查研究，形式分析。Huaxin Chen：监督指导，数据管理，概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

致谢

本工作由陕西省交通科技项目（编号：24–36 K）、中国国家博士后科学基金（编号：2025M771646）、陕西省博士后科研项目（编号：2025BSHSDZZ266）资助。

Dongliang Kuang | Zhiwei Yuan | Suining Zheng | Zhe Zhao | Huaxin Chen

长安大学材料科学与工程学院，中国西安 710061