通过裂解酶辅助的微生物诱导碳酸盐沉淀技术实现城市生活垃圾焚烧飞灰的固化/稳定化

《Construction and Building Materials》：Stabilization/solidification of municipal solid waste incineration fly ash through lyases-assisted microbial-induced carbonate precipitation

　　

摘要

城市生活垃圾焚烧飞灰（MSWI FA）因其金属含量高/溶解度高和粒径细小而存在环境风险，需要有效的固化/稳定化（S/S）处理。本研究引入了一种微生物诱导碳酸盐沉淀（MICP）方法，采用两种途径，即脲酶驱动的矿化和碳酸酐酶（CA）催化的碳化，以促进危险废物的安全处置和潜在利用。脲酶辅助的MICP表现优异，生成的固化基质抗压强度为2.5 MPa，铅浸出率降低了94.1%（而CA仅为1.06 MPa和73.5%）。流变学表征表明，MICP在液化失效过程中显著提高了屈服应力，脲酶处理样品还表现出剪切增稠行为。从微观结构来看，脲酶处理生成了弗里德尔盐和致密的膜状相，将飞灰颗粒粘结在一起，形成了更紧凑、孔隙更少的结构。相比之下，尽管CA处理生成了更多的碳酸盐相，但其结果是形成了孔隙较多的微观结构，特征是颗粒间沉积有氯化盐沉淀。值得注意的是，飞灰颗粒与周围基质之间的界面过渡区显示出显著差异，脲酶处理样品富集硅/铝，而CA处理样品富集氯化物。从机理上讲，过度加速的碳化使活性铝从AFt/AFm结晶转向碳酸盐控制的共沉淀，促进了Al–Ca–CO₃水化物的形成并改变了氯化物的固定机制。此外，不同的MICP途径差异性地调控了脱钙和碱度演化，这可能进而影响相稳定性和金属浸出行为。这些发现展示了MSWI FA稳定化的可持续和经济途径，其中脲酶辅助的矿化表现出优越的优势。

引言

随着城市化的推进和生活水平的提高，城市生活垃圾（MSW）的数量不断增加。预计到了2050年，年垃圾产生量将继续增加73%，达到38.8亿吨[1]。为管理MSW，已采用填埋和焚烧技术。焚烧过程产生两种副产品：底灰和飞灰（FA），后者被归类为危险废物，因为MSWI FA以其高含量的潜在有毒元素（PTEs）、氯化物和二噁英而闻名[1], [2]。有必要实施有效的固化/稳定化（S/S）处理，以减轻环境风险，并促进MSWI FA在受控工程应用中的安全处置甚至潜在的资源化再利用，如填埋场覆盖/回填材料、碱激材料[2]或砖/混凝土生产[3]，前提是经处理的材料满足所需的浸出限值和机械性能标准[2], [3], [4], [5]。现有的S/S处理方案存在不确定性。尽管化学处理通过螯合反应有效地减少了金属浸出，但螯合剂化学品的成本相对较高，且长期稳定性仍是一个担忧[6]。

作为一种生物介导的矿化策略，微生物诱导碳酸盐沉淀（MICP）因其在废物稳定和建筑材料应用方面的潜力而受到越来越多的关注，因为它可以在温和条件下诱导碳酸盐沉淀，并可能减少对传统水泥基结合剂的需求[7], [8], [9]。尽管其碳足迹取决于所选微生物矿化途径、原料使用和矿化目标，MICP可以减少非生物资源消耗，从而提高整体可持续性[9], [10], [11], [12], [13]。鉴于城市生活垃圾焚烧飞灰（MSWI FA）富含钙的特性，MICP可能产生起胶凝作用的生物碳酸盐[14]。此外，生物CaCO₃沉淀可以填充固化材料中的空隙以增加抗压强度，并且金属可以以碳酸盐形式和/或以共沉淀形式被固定。目前，只有少数研究关注脲解微生物的矿化途径以处理危险废物[14]。

这种轻结合剂矿化途径特别相关，因为传统水泥基和碱激S/S通常需要添加外部结合剂，这会增加最终处置量[2], [6]。此外，MSWI FA中存在的活性金属铝在强碱性条件下可能产生氢气[15]，导致孔隙形成和结构缺陷。这些缺陷至关重要，因为它们会削弱固化基质的机械性能并增加污染物浸出的风险。原则上，MICP可以通过减少对强碱性水泥基或碱激结合剂的依赖来缓解有利于铝致氢气产生的条件。然而，目前对固化基质的微观结构组成以及细菌诱导矿化的优缺点仍缺乏足够的了解。此外，固化MSWI FA在复杂填埋场景中的长期稳定性至关重要[1]。不稳定化问题在MICP处理的样品中尤为明显。在缺乏波特兰水泥等传统水泥基结合剂的情况下，MICP在不稳定化过程中的作用需要进一步研究以实现可靠和可扩展的应用。

各种微生物已被用于MICP过程，包括脲解细菌[16]、反硝化细菌[17]、硫酸盐还原细菌[18]和碳酸酐酶产生细菌[19], [20]。其中，Sporosarcina pasteurii（芽孢八叠球菌）是研究最广泛的菌株，因为它具有高脲酶活性、快速碳酸盐沉淀和在废物处理中的优异表现[21], [22]。除了脲解驱动的矿化外，碳化已被广泛应用于市政/危险废物处理，用于CO₂封存和金属稳定化，湿法碳化通常比干法表现出更高的效率[23]。最新进展表明，产生碳酸酐酶的微生物可能通过增强CO₂水化来进一步加速这一过程[24], [25]。然而，关于金属长期稳定性的担忧仍然存在，因为据报道持续碳化可能使某些金属物种不稳定[26]。另一方面，微生物可能最初吸附金属离子并作为后续矿物沉淀的成核中心[27]，同时它们产生的生物碳酸钙可以进一步稳定金属[28]。鉴于这些相互竞争的影响，MICP固定金属的稳定性仍未完全了解，需要进一步的实验证据。

本研究评估了两种MICP途径对MSWI FA S/S过程中抗压强度、微观结构和金属固定的作用和影响。探讨了这些处理如何增强材料性能并降低环境浸出性的潜在机理。本研究的发现将为MICP在MSWI FA和其他危险废物可持续管理中的潜在应用提供宝贵的见解。

章节摘录

MSWI FA表征

本研究使用的MSWI FA来自中国深圳的一家焚烧厂。如图1(a)所示，粒径分布集中在10至50 μm之间，近80%的FA颗粒直径大于10 μm。需要注意的是，本研究使用的MSWI飞灰是从户外堆场收集的，而非直接从焚烧过程中获取。因此，该材料已经历了部分水化且

固化/稳定化性能与矿物转变

图4(a)展示了各种固化浆体的抗压强度结果。对于对照组样品，抗压强度低于0.25 MPa。这反映了MSWI FA中胶凝成分不足，不足以形成稳定的基质支撑。对照组强度的轻微增加可能归因于固化过程中持续的自然碳化、颗粒重排和干燥引起的致密化。然而，这些被动过程不足以

结论

本研究采用两种不同的MICP途径实现MSWI FA的固化/稳定化（S/S），即脲解和碳酸酐酶辅助碳化。基于对结果的综合分析，可以得出以下结论：

1. MICP显著提高了MSWI FA的抗压强度，脲酶处理达到2.5 MPa（约为CA的两倍），并显著增加了屈服应力和粘度。

2. 有害金属离子浸出

CRediT作者贡献声明

苏怡霖： 写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，可视化，方法论，调查，形式化分析，数据整理，概念化，资金获取。徐伟坚： 写作 – 审阅与编辑，验证，方法论，形式化分析，数据整理。尹衍升： 写作 – 审阅与编辑，资源，项目管理，资金获取。朱小红： 写作 – 审阅与编辑，验证，方法论，调查，概念化。Paripok Phitsuwan：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的相互竞争的财务利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（NSFC）（资助编号：52502019）、广东省科技青年人才支持计划（资助编号：SKXRC2025423）、广东省高校杰出青年人才基金（资助编号：2025KQNCX068）、哈密科技计划（hmkj2026011）和香港研究资助局研究影响力基金（HKUST R6008–24F）的资金支持。

苏怡霖|徐伟坚|尹衍升|朱小红|Paripok Phitsuwan|Yen Wah Tong|Daniel C.W. Tsang

广东省南海微生物矿化技术及应用重点实验室，广州航海学院先进材料研究所，中国广州 510700