不同温度下硫酸铝酸钙改性硅酸盐水泥的水化行为及机理研究

《Construction and Building Materials》：Study on the hydration behavior and mechanism of calcium sulfoaluminate-modified Portland cement at different temperatures

　　

摘要

钙矾水泥改性波特兰水泥（SMP）与普通波特兰水泥（PC）相比，展现出诸多性能优势，然而温度对SMP水化反应的影响机制尚不清楚。本研究结合水化动力学、热力学模拟与实验测试，对不同温度下PC和SMP的水化反应机制进行了深入的对比分析。温度升高明显改善了水泥的水化动力学，因此50 °C时的水化动力学过程受成核与晶粒生长（NG）-扩散（D）机制控制，而未经历相边界反应（I）阶段。热力学模拟计算表明，PC和SMP的水化产物种类在0至60 °C范围内没有变化，但与PC相比，SMP中的氢氧化钙（CH）含量和孔隙液体积减小，而水化硫铝酸钙（AFt）和单硫型水化物（AFm）的生成量增加。此外，随着养护温度升高，两种水泥的C-S-H中的Ca/Si比和孔隙液pH值均降低。实验测试结果表明，在相同养护温度下，SMP在前2小时内水化速率、抗压强度和水化程度的提升幅度均显著高于PC。且水化过程生成了更多的AFt和AFm，这归因于SMP中引入了耶里米特矿物相。因此，实验测试结果进一步验证了热力学模拟计算结果，并全面揭示了不同温度下SMP的水化反应机制。

引言

钙矾水泥（CSA）采用较低的熟料煅烧温度生产，与传统波特兰水泥（PC）相比，燃料消耗降低且CO₂排放显著减少[1]，[2]。作为一种新型低碳水泥，高贝利特钙矾水泥的主要矿物相为耶里米特，其可迅速水化生成水化硫铝酸钙（AFt），赋予水泥超高的早期强度。此外，高含量的贝利特相（C₂S）使生产过程低碳且经济，而C₂S的缓慢水化确保了CSA水泥更稳定的长期强度[3]，[4]。因此，将CSA水泥引入PC中，不仅实现了低碳可持续发展的目标，还增强了混合水泥体系的综合性能。此外，硬石膏（C$）在PC-CSA体系的性能发展中起着关键作用[5]。对胶凝材料的水化性能和水化机制的研究对其在混凝土中的应用至关重要[6]。近年来，学者们对PC-CSA二元体系或PC-CSA-C$三元体系的水化性能和水化机制进行了广泛研究。Noor等人[7]全面综述了CSA-PC-C$三元体系的水化机制，并总结指出现有研究表明AFt的早期形成动力学主要受铝酸盐相和硫酸盐相控制。然而，来自硅酸盐相的钙离子和从C-S-H中脱附的硫酸根离子对长期稳定性的影响仍不清楚。

等温量热法、XRD、TGA、SEM NMR、压汞法及孔隙液分析技术等实验测试方法常用于研究PC-CSA混合体系的水化机制[8]，[9]，[10]。然而，众所周知，胶凝材料的水化是一个复杂的多相反应过程，仅从测试和表征的角度分析新型胶凝材料的水化机制存在一定局限性。因此，采用理论模拟方法分析水化机制的研究策略已被广泛研究[11]，[12]。水泥水化动力学是一种通过数学模型和计算工具研究水化反应过程动态行为的方法，有助于理解胶凝材料复杂的水化机制[13]。目前最常用的水化动力学模型是Krstulovic-Dabic模型[14]，[15]，[16]，该模型将水化过程分为三个阶段：成核（NG）、相边界反应（I）和扩散控制（D），从而更准确地反映水化过程不同阶段的物理和化学变化。此外，该模型还可适应不同类型水泥和混合材料[17]，[18]，具有广泛的适用性和灵活性。Long等人[19]通过Krstulovic-Dabic动力学模型分析了由PC、CSA水泥和CSH种子组成的早强胶凝体系的动力学参数和水化机制。

热力学模拟已成为揭示水化反应路径和预测胶凝材料相平衡与稳定性的重要研究方法[20]，[21]。GEMS是胶凝材料热力学模拟中常用的软件之一[22]，[23]。Li等人[24]通过实验和热力学模拟计算，深入研究了海水环境中PC水化过程的相演化。Le Sao?t等人[25]和Xie等人[26]研究了CSA水泥与PC混合体系的水化热、水化产物和力学性能，同时基于GEMS通过热力学模拟预测了混合水泥随时间的相组成或孔隙液组成。

胶凝材料的长期力学性能和耐久性直接决定了工程结构的安全使用寿命，而养护温度是调控胶凝材料水化过程和微观结构演化的关键外部因素。在工程应用中，环境温度变化或大体积混凝土内部温度升高通常对胶凝材料的水化性能和力学性能产生显著影响[27]，[28]。近年来，已发表的文献主要关注CSA对PC水化过程、力学性能和体积稳定性的影响[9]，[29]，[30]。水化机制的研究仍主要局限于室温下的钙矾水泥改性波特兰水泥（SMP），通过实验手段或单一模拟方法难以实时捕捉SMP水泥的多相反应动力学和微宏观性能关联。此外，养护温度对SMP水化动力学、相组成和微观结构演化的影响仍知之甚少，且大多数以往研究仅依赖实验表征，未结合动力学建模和热力学模拟。

因此，本研究探讨了不同养护温度下PC和SMP的水化动力学过程，基于0至60 °C范围内的热力学模拟分析了水化产物固相和液相的演化，并通过一系列测试手段研究了水化产物的发展情况。研究结果系统揭示了养护温度对SMP水化放热性能、水化动力学、抗压强度、微观结构演化以及水化反应热力学的影响机制。研究结果为不同环境温度条件下低能耗、高性能胶凝材料的组分设计和工艺优化提供了理论指导。

章节摘要

实验材料

波特兰水泥（PC）熟料来自中国资源水泥有限公司，高贝利特钙矾（CSA）水泥和硬石膏（C$）由唐山北极熊建材有限公司提供。基于前期配合比测试和性能测试结果，本研究中使用的钙矾水泥改性波特兰水泥（SMP）的配合比为PC熟料（85%）+ C$（5%）+ CSA水泥（10%）（质量分数），而波特兰

水化放热特性

对PC和SMP在20 ℃、35 ℃和50 ℃下的水化放热速率和累计放热量进行了定量分析，如图3所示。图3的分析表明，除水化早期阶段矿物相溶解对应的初始放热峰外，PC试件在所有测试温度下均呈现出单一的主导水化放热峰。相反，SMP试件表现出三个明显的放热峰

结论

本研究通过等温量热法、水化动力学模型、热力学模拟和微观表征（XRD、TGA、FT-IR、拉曼光谱、SEM）揭示了温度对PC和SMP水化反应的影响机制。主要结论如下：

• (1)
  由于CSA水泥的掺入，SMP在前2小时内的水化速率明显高于PC，但在后期阶段由于C₃S的减少而低于PC。

CRediT作者贡献声明

Yan Dandan：写作——审阅与编辑，写作——初稿，方法论，调查研究，形式化分析，概念化设计。 Li Min：写作——审阅与编辑，指导监督，资源支持，方法论，经费获取，概念化设计。

利益冲突声明

作者声明，不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究资助来源于国家重点研发计划（编号：2021YFB3802000和2021YFB3802005）。

Li Min | Yan Dandan

东南大学 建筑材料江苏省重点实验室，南京 211189，中国