层状杂化镉钙钛矿中混合相稳定引起的可逆低压气压热效应

《Newton》：Reversible low-pressure barocaloric effect from mixed-phase stabilization in a hybrid cadmium perovskite

　　

气压热制冷为传统制冷提供了一种有前景的替代方案，但实现强且可复现的热变化通常需要高压。层状杂化钙钛矿(C₉H₁₉NH₃)₂CdCl₄提供了一种不同的途径，在相对温和的压力下、接近室温时表现出显著且高度可逆的响应。当施加压力时，该材料并非从一个相完全转变为另一个相，而是通过一个相共存的广阔区域演化。这种部分转变降低了最大熵变，同时保持了可逆性，这对于反复运行至关重要。因此，无需高压即可实现可观且可复现的温度变化。该行为与其软杂化结构有关，其中无机骨架和有机链在压力下易于变形和重排，使体系能够通过相共存来适应。这些发现指向一种替代设计策略：在实际操作条件下，通过平衡熵变与可逆性，无需完全相变即可实现有用的制冷性能。

**论文解读：层状杂化镉钙钛矿(C₉H₁₉NH₃)₂CdCl₄的低压可逆气压热效应**

**一、研究背景与科学问题**

固态制冷技术基于量热效应，即材料对外部刺激（如压力、磁场或电场）的热响应，可实现熵和温度的可逆变化，为传统蒸汽压缩制冷提供了节能环保的替代方案。其中，气压热效应（barocaloric effect, BCE）指材料对静水压力(p)的热响应，通常以等温熵变(ΔS_T)或绝热温度变化(ΔT_ad)来量化。自20世纪90年代末首次报道BCE以来，研究人员已在塑性晶体、自旋交叉配合物、烷基铵卤化物、正构烷烃以及杂化有机-无机钙钛矿（hybrid organic-inorganic perovskites, HOIPs）等多种材料体系中观察到显著的气压热响应。

然而，仅追求BC响应的最大幅度已被证明不足以满足实际应用需求。尖锐的一级相变虽然在热力学上有利，但往往伴随滞后现象和循环操作下的不完全可逆性，显著降低了可用制冷性能。此外，许多候选材料需要较高的驱动压力，或工作温度远离环境温度附近的理想区间。这些局限性凸显了开发能够在温和压力下提供大BC响应并兼具稳定可逆循环性能的新机制的必要性。一种可能的途径是利用相变不完全进行的区域——即p-T相图中广阔范围内的混合相态。尽管这种部分转变固有地降低了相对于完全相变的最大熵变，但它可以拓宽响应范围并减小滞后，从而可能在特定条件下提高可逆性。然而，混合相稳定化在决定BC性能中的作用仍知之甚少。

HOIPs因其结构灵活性、低晶格刚度以及可移动有机组分的存在，特别适合探索这一行为。这些特征促使层状HOIPs在相对较低压力下实现了可逆相变和令人鼓舞的BC性能。与此同时，这种促进大热响应的结构适应性也可能有利于相共存，引出了一个关键问题：压力是诱导完全相变，还是在这些材料中稳定混合相态？这需要通过结构和量热测量的直接关联来回答。本研究以层状HOIP (C₉H₁₉NH₃)₂CdCl₄（简称C9CdCl）为对象，该材料在室温附近表现出两个明确的相变，研究人员通过结合高压量热测量与同步辐射X射线衍射，直接关联热力学响应与潜在的结构演化，以阐明上述问题。论文发表在《Newton》。

**二、关键技术方法**

研究人员首先通过回流法合成了(C₉H₁₉NH₃)₂CdCl₄多晶粉末样品。研究中采用了以下主要技术方法：（1）绝热量热法（adiabatic calorimetry），使用AK-6-25型绝热量热计精确测定热容随温度的变化，获取相变温度、焓变与熵变；（2）高压差示扫描量热法（high-pressure calorimetry/DSC），利用自建高压Be-Cu合金池装置，在最高2.6 kbar静水压力下测量热流曲线，获取压力诱导的熵变和温度变化；（3）常压粉末X射线衍射（PXRD）与变温PXRD，使用Rigaku D-Max衍射仪表征晶体结构和温度驱动的结构演化；（4）同步辐射X射线粉末衍射（SXRPD），分别在Diamond Light Source的I15光束线（最高约3.5 kbar，高压跳变池）和ALBA Synchrotron的MSPD光束线（最高约20 kbar，金刚石对顶砧）进行等温与等压测量，以解析p-T相图中相共存区域。

**三、主要研究结果**

**（一）绝热量热分析**
绝热量热测量在加热和冷却循环中进行。热容(c_p)曲线显示两个不同的峰：对应相3→相2转变的主峰和对应相2→相1转变的较弱峰。扣除晶格基线（c_p^lattice(T) = 1,246.0 J kg^?1 K^?1）后，通过数值积分得到两步转变的总熵变ΔS_tot = 163.8 J kg^?1 K^?1。主峰热滞后约3 K，次级峰约1 K，证实其一级相变特征。两个峰在连续加热-冷却循环中均具有可复现性。

**（二）常压粉末X射线衍射**
常压PXRD确认C9CdCl为层状杂化钙钛矿结构，无机骨架由角共享CdCl₆八面体构成的二维[CdCl₄]^2?层与有机双分子层交替排列。低温相3为单斜P2₁/a空间群，c轴加倍，反映有机亚晶格的长程有序。加热至约298 K出现C2/m对称性的相2，保留c轴加倍周期。进一步加热至305-345 K稳定高温相1（C2/m，无c轴加倍），标志着转变序列完成。值得注意的是，相3与相2在有限温度区间共存，表明转变是渐进进行的而非突变。

**（三）同步辐射X射线粉末衍射**
等压SXRPD（0.4 kbar）显示，从高温相1冷却时，1→2转变在约315 K开始，但尚未完成时2→3转变即已开始，导致宽温度区间内多相共存。室温附近材料以相2和相3的持续共存为特征（约75:25摩尔比），而非单一结晶相。等温SXRPD（305 K，最高20 kbar）表明，从常压单相1出发，压缩诱导混合相态逐渐发展，并在整个压力范围内持续存在。常压V(T)数据显示相3→相2→相1序列中存在显著体积不连续（约5%，ΔV = 68.23 ?³），证实一级相变特性。

**（四）高压量热分析**
高压热流曲线显示，压缩导致两个转变峰逐渐分离并变得可分辨。随着压力增加，总熵变逐渐减小。从熵值估算参与相3→相1转变的材料分数，随压力增加而递减，与SXRPD分析的相分数一致。循环测量证实该体系在连续压力循环后回到相同能量状态，表明混合相态在运行条件下稳定且可复现。

**（五）循环稳定性与速率依赖性**
重复温度循环显示量热信号保持不变，证明相变高度可复现。不同扫描速率下的DSC测量表明，转变温度基本不变，熵变保持恒定，仅峰形随扫描速率增加而变宽，反映纯动力学效应。

**（六）气压热效应**
结合绝热量热和高压量热数据，并纳入基于体积热膨胀的Maxwell贡献后，整体BCE得以评估。对于Δp = 0.8 kbar，ΔS_T约为134–138 J kg^?1 K^?1，ΔT_ad最高达20 K。更重要的是，从压缩与减压路径熵变重叠确定的可逆熵变ΔS_rev在0.4 kbar压力变化下即超过125 J kg^?1 K^?1，在2.6 kbar时达到约140 J kg^?1 K^?1。在0.8 kbar下，ΔS_rev ≈ 136 J kg^?1 K^?1、ΔT_rev ≈ 17 K，制冷容量（RC）约4.4 kJ kg^?1。与文献报道的先进BC制冷剂相比，C9CdCl在低压、近室温条件下实现了最高的可逆温度变化之一。研究人员还构建了p-T相图，揭示强路径依赖的相行为：等温压缩不使低温相3失稳；等压加热/冷却时转变路径取决于初始态，中间相2作为结构调节相介导相变。所有压力与温度驱动的转变在研究的条件下均可逆。

**（七）制冷性能系数**
制冷性能系数（coefficient of refrigerant performance, CRP）定义为CRP = |ΔS_revΔT_rev/W|，其中W ≈ 1/2ΔpΔV。C9CdCl的CRP在约0.8 kbar时出现极大值，定义了最优工作压力范围。CRP值与相关层状杂化有机-无机卤化物相当，且材料以相对低压、近室温条件实现了特别大的ΔT_rev，凸显其冷却应用潜力。

**四、讨论与结论总结**

研究表明，层状杂化有机-无机钙钛矿(C₉H₁₉NH₃)₂CdCl₄在中等外加压力下表现出显著的气压热响应。其丰富的压力-温度驱动结构转变序列源于软有机亚晶格的逐步有序-无序过程。X射线衍射证实材料在宽广的p-T范围内稳定于混合相态，而非发生完全相变。这种多相特性在BC响应中起核心作用：部分转变限制了熵变，同时保持了高度可逆性。随着压力增加，总熵变减小，但可逆熵变保持较高，导致CRP在中等压力（约0.8 kbar）出现极大值。有效BC响应由压力下热力学可及的相变分数控制，而非总结构体积变化。材料在近室温、相对温和压力下展示了大的可逆温度变化。

总之，该研究证明分布式有序-无序转变和压力稳定的混合相态可为实现熵变与可逆性的平衡提供有效途径。该发现表明，相共存这一常被视为一级相变局限性的特征，反而可被利用来增强BC材料的可逆性。C9CdCl将大的可逆温度变化与环境温度附近的运行条件相结合，代表了一种无需完全相变即可实现高性能热效应的替代设计策略。