在Sn/Cu涂层中Cu6Sn5生长过程中，应力演变的微结构控制

《Materialia》：Microstructure-controlled stress evolution during Cu6Sn5 growth in Sn/Cu coatings

　　摘要
金属间化合物（IMC）Cu6Sn5在Sn/Cu涂层中的生长是应力演变的主要来源，与电镀Sn层的可靠性密切相关，包括它们对针状晶体形成的敏感性。在这里，我们研究了Sn晶粒形态和晶界（GB）传输如何控制受扩散控制的Cu6Sn5生长过程中的应力发展。我们建立了一个热力学上一致的尖锐界面框架，该框架将原子扩散、弹塑性变形、移动的界面相和GB扩散及滑动耦合在一起。该模型在有限元环境中使用Voronoi隐式界面方法求解，以捕捉演变的Cu6Sn5形态。对Cu基底上Sn涂层的模拟再现了实验观察到的Cu6Sn5生长和双轴应力演变趋势。在柱状Sn微结构中，IMC的生长会产生双轴压缩应力，即使没有GB蠕变，这种应力也会达到实验相关的水平。相比之下，非柱状微结构激活了沿倾斜边界的GB扩散和滑动，从而导致显著的应力松弛。结果表明，GB扩散和滑动是依赖于方向的松弛机制，而不是应力产生的来源，这为非柱状Sn涂层中观察到的较低应力水平提供了机制上的解释。

引言
金属间化合物（IMCs）的形成和生长在焊接和电镀应用中很常见。在许多情况下，IMC的生长是受扩散控制的，由原子向界面相的长距离传输所驱动，在界面相中原子更容易被容纳。然而，受扩散控制的相变不仅限于IMCs，还发生在广泛的固态和固化过程中。这类系统中的一个核心假设是界面相保持局部平衡，确保界面两侧的化学势连续。因此，准确捕捉这些移动界面的物理正确边界条件对于模拟受扩散控制的相变至关重要。实际上，这类相变属于更大的移动边界问题类别，其中界面位置事先是未知的，必须作为解决方案的一部分来确定[1]。对于扩散相变，原子尺度的界面处成分通常会快速但连续地变化。然而，在介观尺度上，由于晶粒尺寸比界面厚度大几个数量级，界面可以被视为不连续的。在这种极限情况下，界面处的成分实际上是间断的，从而形成了本工作的基础。
之前已经提出了几种针对Cu–Sn系统中IMC生长的建模方法。Schaefer等人[2]引入了一个假设六角形IMC晶粒的一维扩散模型。随后，Moelans[3]和Hou等人[4]采用了二维相场方法，主要关注IMC生长动力学，同时忽略了机械效应。Hektor等人[5]后来提出了一个耦合的扩散-变形相场模型，但预测的IMC生长速率没有与实验观察结果进行比较。更近期的是，Jacobsen等人[6]使用水平集方法研究了相关的Cu–Sn系统，其中为每个晶粒分配了一个单独的水平集函数。在那项工作中，没有包括晶界（GB）的扩散和滑动，且只考虑了柱状Sn微结构。由于IMC生长引起的Sn中的应力演变已在[7]中进行了研究，其中考虑了弹塑性行为和GB扩散。作者得出结论，只有在包括GB扩散的情况下，才能重现[8]中报告的显著应力累积。关于在主加载方向平行或倾斜的GB存在时应力松弛的程度，仍然是一个未解决的问题。在[9]中提出的一个相关假设表明，非柱状微结构中经常观察到的低应力状态是由于高比例的GB与主应力方向平行所致。
为了应对这些挑战，我们开发了一个热力学框架，该框架一致地包括了机械变形和原子扩散的效应。该框架允许体块中的弹塑性变形。在GB处，该框架提供了应力驱动滑动和扩散的热力学一致描述，得出的结果与[10]中报告的结果相当，但是基于更基本的原则，并且允许多种物质的存在。GB扩散和滑动是通过完全耦合的三场公式实现的，其中位移、正应力和剪应力被视为主要未知数。在界面相处，我们假设局部平衡并恢复了确定界面正常速度的经典跳跃条件。
为了描述界面相的演变，我们采用了Dervieux和Thomasset[11]最初引入的水平集方法，后来由Osher和Sethian[12]进行了推广。水平集框架之前已被用于模拟沉淀物中的扩散演变[13]。然而，在那项研究中，没有考虑非稳态或历史依赖的场。在本工作中，我们使用了Voronoi隐式界面方法（VIIM）[14]，该方法使用单个水平集函数表示任意数量的晶粒和相。VIIM的另一个优点是它能够明确地在每个时间步骤重建界面，从而防止运动学不一致性并确保界面的准确演变。为了保持水平集公式的高准确性，采用了自适应重新网格化策略，在界面相附近增加了网格细化。虽然本工作关注IMC生长，但通过对所提出框架进行少量修改，也可以处理其他应用场景，从而将其适用性扩展到更广泛的相变范围。例如，修改界面相动力学将使框架能够描述再结晶和超塑性等现象。
为了展示所提框架的能力，考虑了一个由Sn涂层在Cu基底上的二元Cu–Sn系统。这样的系统代表例如沉积的焊料层或印刷电路板（PCBs）上的Sn涂层Cu垫。在Cu–Sn界面处，通常会形成两种金属间化合物（IMCs）：Cu6Sn5和Cu3Sn，后者通常在大约353 K以上的温度下形成[15]。在本工作中，我们考虑了在室温（RT）（298 K）条件下电镀在Cu上的Sn膜，在此条件下只有Cu6Sn5形成。这个Cu–Sn系统特别引人关注，因为它倾向于形成锡针状晶体，这些针状晶体被认为是对Sn涂层中的压缩应力响应而形成的。这些应力可以来自多个来源，其中IMCs的形成和生长被认为是最重要的，因为其相关的体积变化为自发的针状晶体形成提供了长期的驱动力[8]。纯Sn基的电镀涂层通常表现出柱状微结构，IMC晶粒优先在Sn GB处 nucleate 并沿这些边界更快地生长。相比之下，向Sn中添加Pb通常会导致非柱状微结构，其中GB的方向更加多样，这可能会影响应力松弛。为了隔离由于GB扩散导致的应力演变和应力松弛的效应，考虑了柱状和非柱状微结构，并评估和讨论了它们对IMC生长和应力发展的影响。
本文的组织结构如下。第2节介绍了描述体块材料行为的热力学框架。第3节介绍了界面的热力学框架，并进一步专门讨论了静止的GB和连贯的界面相。第4节总结了控制方程。第5节介绍了水平集框架，第6节描述了控制方程的弱形式。第7节概述了解决程序。第8节提出了数值示例，第9节讨论了结果。最后，第10节给出了结论性评论。
在整个论文中，标量用??或??表示，一阶和张量用??表示，二阶和张量用??表示，四阶张量用??表示。

**章节摘录**

**体块相的热力学框架**
在本节中，建立了体块相的热力学框架。一个核心假设是扩散通过替代机制发生，这一点在一开始就进行了描述。然后介绍了平衡律和耗散不等式。它们的推导基于包括热效应的一般热力学公式，然后将其专门应用于等温条件。一旦建立了控制关系，就确定了适当的本构方程。

**界面的热力学框架**
在上一节考虑了体块材料之后，现在转向界面的热力学框架。除了体块原子密度外，还考虑了界面原子密度，同时忽略了标准的界面力。为了定义量穿过界面的跳跃，我们引入了以下符号?•?=•+?•?，其中•?和•+分别表示界面两侧的量值。

**控制方程的总结**
根据[24]中引入的概念，域被分解为????个相域??(??)?(??)，用??=1,…,????索引，表示属于同一相的相连的晶粒区域。时间??时的体块由???(??)=???????=1??(??)?(??)给出，其中相域是相互不相交的，它们的边界可能会随时间演变。在这种几何设置中，问题被表述为一个初始-边界值问题，包括线性动量平衡（6）和原子平衡（7）。

**界面相的演化水平集表示**
为了跟踪界面相的运动，我们采用了水平集公式，特别是Voronoi隐式界面方法（VIIM），该方法最初在[26]中提出。在传统的水平集方法中，界面由带符号的距离函数的零水平轮廓表示，每个区域一个。相比之下，VIIM使用一个无符号的距离函数??。VIIM的关键思想是??的零水平轮廓的移动方式与相邻水平集基本相同。

**弱形式**
为了求解控制方程，我们为位移场??、剪应力????和正应力????引入了有限维的试验空间，分别为??(??)和??(??)。这里需要注意的是，????和????使用相同的函数空间。控制方程以它们的弱形式实现，采用了Galerkin类型的公式。

**解决方案程序**
由于明确地跟踪了界面相，因此在推进时间解决方案之前，必须在整个计算域上知道之前的时间步的原子密度场??。然而，当新相生长到新区域时，新形成的相的原子密度场不是由之前的解决方案定义的。在文献中提出了几种策略来解决尖锐界面模型中的这个问题，例如跨界面外推浓度场。

**数值示例**
为了展示所提框架的能力，考虑了一个由Sn涂层在Cu基底上的二元Cu–Sn系统。这样的系统代表例如沉积的焊料层或印刷电路板（PCBs）上的Sn涂层Cu垫。在Cu–Sn界面处，通常会形成两种金属间化合物（IMCs）：Cu6Sn5和Cu3Sn，后者通常在大约353 K以上的温度下形成[15]。在本工作中，我们考虑了在等温室温（RT）（298 K）条件下电镀在Cu上的Sn膜，在此条件下只有Cu6Sn5形成。这个Cu–Sn系统特别引人关注，因为它倾向于形成锡针状晶体，这些针状晶体被认为是对Sn涂层中压缩应力的响应。这些应力可以来自多种来源，其中IMCs的形成和生长被认为是最重要的，因为它相关的体积变化提供了自发形成针状晶体的长期驱动力[8]。纯Sn基的电镀涂层通常表现出柱状微结构，IMC晶粒优先在Sn GB处 nucleate 并沿这些边界更快地生长。相比之下，向Sn中添加Pb通常会导致非柱状微结构，其中GB的方向更加多样，这可能会影响应力松弛。为了隔离由于应力演变和GB扩散导致的应力松弛的效应，考虑了柱状和非柱状微结构，并评估和讨论了它们对IMC生长和应力发展的影响。
马蒂·里斯廷马（Matti Ristinmaa）：概念化、形式分析、方法论、指导以及论文的撰写与审核工作。
致谢
作者感谢瑞典研究委员会（Vetenskapsr?det，VR）在项目编号2020-04364下提供的资金支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或可能影响本文研究工作的个人关系。
埃里克·雅各布松（Erik Jacobsson）、霍坎·哈尔伯格（H?kan Hallberg）、约翰·赫克托（Johan Hektor）、马蒂·里斯廷马（Matti Ristinmaa）
卢德大学固体力学系，瑞典卢德市邮编SE-221 00，信箱118