金属卤化物钙钛矿太阳能电池中通过能带弯曲调控实现平衡电荷传输以获得高效率

《Cell Press Blue》：Modulation on energy band bending for balanced charge transport in high-efficiency perovskite solar cells

　　

金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSC）效率已突破28%，但进一步进展受限于界面非辐射复合与电荷传输失衡。采用哌嗪二碘化物（PDI）进行强钝化虽显著提升开路电压（VOC），但引发过度能带弯曲，导致载流子提取不对称、J-V曲线呈S形及迟滞。研究人员通过PDI与2-噻吩乙基铵碘化物（ThEAI）协同共钝化策略解决该矛盾，ThEAI作为精密共处理剂调制PDI诱导的能带弯曲并恢复动力学平衡。该优化界面消除S形扭结，同时改善薄膜形貌与结晶性。优化器件实现26.95%的冠军功率转换效率（PCE）（VOC达1.22 V），达肖克利-奎瑟（Shockley-Queisser）极限的95%；在ISOS-L-1连续光照1600小时后维持超96%初始性能，确立平衡电荷传输作为高效稳定钙钛矿光伏的关键原则。

研究背景与立项依据

金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSC）十余年间功率转换效率（PCE）从3.8%跃升至超28%，逼近肖克利-奎瑟（Shockley-Queisser, SQ）理论极限，其高吸光系数、长载流子扩散长度与可调带隙是核心优势。然而界面非辐射复合——尤其钙钛矿/电子传输层（ETL）与钙钛矿/空穴传输层（HTL）界面——仍是V_OC与带隙电势差值的主要来源。有机铵盐表面后处理通过钝化缺陷及形成低维（2D）盖层有效抑制非辐射复合，其中哌嗪二碘化物（PDI）因钝化表面陷阱且与PCBM的LUMO能级匹配而大幅提升V_OC；但研究人员发现PDI单独处理会引发过度向下能带弯曲，使电子提取远快于空穴提取，造成界面电荷积累、内建电场屏蔽、S形J-V曲线与迟滞，形成“钝化越强、传输越失衡”的悖论。为破解该权衡，研究人员提出协同共处理策略，以PDI配合系列苯乙基铵碘化物衍生物及2-噻吩乙基铵碘化物（ThEAI）微调表面能学，重建电子/空穴提取动力学平衡。该工作发表于《Cell Press Blue》。

主要关键技术方法

研究人员采用倒置PSC架构（ITO/SAM/钙钛矿/钝化/PCBM/BCP/Ag），以Cs_0.05(FA_0.95MA_0.05)_0.95Pb(I_0.95Br_0.05)₃为正带隙前驱体，并拓展至1.68 eV与1.77 eV宽带隙体系验证普适性；界面表征依托深度剖析紫外光电子能谱（UPS）定量化LUMO位移与能带弯曲梯度，结合开尔文探针力显微镜（KPFM）获取接触电势差空间均匀性；载流子动力学由稳态/时间分辨光致发光（PL/TRPL）半堆与全堆衰减解耦钝化与提取贡献；缺陷热力学采用密度泛函理论（DFT）计算碘空位（V_I）与铅空位（V_Pb）形成能及吸附能；器件物理通过变光强V_OC、莫特-肖特基（Mott-Schottky）、电化学阻抗谱（EIS）与温度依赖V_OC提取理想因子、内建电势（V_bi）、复合电阻（R_rec）与激活能（E_a）；稳定性按ISOS-I暗存、ISOS-L-1连续光照、ISOS-D-2热应力协议评估，每组18个独立器件统计。

研究结果

PDI诱导的传输失衡与异常器件行为

UPS深度剖析显示PDI处理使真空能级向表面渐进下移，导带与PCBM的LUMO（约?4.20 eV）对齐，向下能带弯曲增强n型特征。反向扫描J-V呈S形、迟滞显著、填充因子（FF）由约82%降至73%–75%；即使0.006 V/s慢扫S形仍存，排除电容/离子效应。新鲜PDI器件存于N₂ 64–128 h后S形松弛但PCE持续衰减，PL强度淬灭伴峰红移，指向碘离子迁移与V_I⁺生成使能带弯曲弛豫。全堆TRPL显示PDI使寿命异常延长，表明电子快速提取/空穴迟缓提取致空穴积累屏蔽场，证实“过度能带弯曲诱发传输失衡”起源。

协同钝化策略与动力学平衡

筛选F-PEAI、PEAI、MeO-PEAI及ThEAI的静电势（ESP）偶极趋势，UPS表明PDI单独LUMO为?4.19 eV，共处理依次上移：F-PEAI(?3.97)、PEAI(?3.99)、MeO-PEAI(?4.06)、ThEAI/PDI(?4.13 eV)居间。ThEAI硫原子路易斯碱性适中，作中度n型掺杂将PDI陡弯转为体到面线性软弯，形成能级级联。TRPL中ThEAI/PDI薄膜τ_ave=2.94 μs（对照1.56 μs），与PCBM界面τ_ave=28.43 ns（近PDI单处理27.31 ns，远快于MeO-PEAI/PDI的64.87 ns），证明既保钝化又免提取惩罚。DFT给出ThEAI/PDI的V_I形成能~3.70 eV、V_Pb~3.15 eV，高于PDI单处理（2.25/1.80 eV）；ThEAI对缺陷结合能（V_I ~?4.8 eV，V_Pb ~?4.7 eV）较PDI（?10.8/?9.6 eV）温和，作能学与空间缓冲抑PDI聚集。

钙钛矿薄膜形貌与结晶性

顶视SEM显示ThEAI/PDI平均晶粒~600 nm（对照~400 nm），PbI₂析出受抑；AFM的RMS~16 nm（对照21.6 nm）；KPFM接触电势差均值略低于PDI但空间更匀。XRD的(100)/(200)峰锐化，PLMapping强度最高且均匀。XPS中Pb 4f与I 3d结合能相对对照下移~0.32/0.30 eV，证硫属ThEA⁺与Pb²⁺/I^?配位增电子云密度。

光伏性能

倒置冠军器件V_OC=1.22 V、FF=85.63%、PCE=26.95%（PDI单处理冠军25.60%）。18器件统计均效26.5%（对照21.6%）。稳态MPP 300 s维持~26.3%；变光强理想因子由对照1.89 k_BT/q降至1.32 k_BT/q，SCLC陷阱密度由1.24×10¹⁵降至0.62×10¹⁵ cm^?3；Mott-Schottky的V_bi由0.80升至0.90 V，EIS的R_rec增大，E_a=0.709 eV近带隙极限。EQE在550–750 nm收集效率提升。

器件稳定性与对标

ISOS-I暗存1200 h保留97.35%（对照75.23%）；ISOS-L-1 1500 h保留~96.0%（对照71.1%）；ISOS-D-2 65℃ 1080 h保留~90.4%（对照75.3%）。能量损失分解中非辐射V_OC损失7.73%、载流子动力学损失4.18%均为最低。V_OC/V_OC,SQ达~95%（1.56 eV带隙SQ理想V_OC~1.30 V），位于高PCE-高V_OC象限。

讨论与结论翻译

讨论指出，关键不在于消除能带弯曲，而在于调至最优“甜点”：ThEAI/PDI以适度向下弯曲保留有益内建场（V_bi=0.90 V）同时匹配空穴动力学，使非辐射复合、传输损失、迟滞同步压制。结论部分原文意译如下：

本工作确立一种协同界面调制策略以实现倒置PSC中平衡电荷传输，同步提升V_OC与FF。研究人员证明PDI借钝化与能级工程抑制界面非辐射复合并抬高V_OC，但过度能带弯曲致PSK/ETL与PSK/HTL提取失衡，表现为S形J-V与强迟滞；经筛选苯乙基铵配体偶极强度，确定2-噻吩乙基铵碘化物为理想共钝化剂，将PDI能带弯曲调至甜点，恢复载流子动力学平衡并稳化界面能学。谱学与电学诊断确认该处理抑制缺陷辅助复合、减低传输损失且保留提取能力，冠军PCE超26.95%、V_OC=1.22 V（约1.56 eV带隙SQ极限95%），且惰性/热应力下稳定性优异。工作凸显“适度能带弯曲调控”优于“最大钝化强度”，为界面工程与倒置PSC逼近辐射极限提供可推广路径；未来可转向本征快提取空穴传输材料以避外部调谐。研究局限为配体库限于少数铵碘化物、大面积>10 cm²模组未验。