残余应变与NaOH浓度对非晶二氧化硅冷烧结的影响

《Open Ceramics》：Effect of residual strain and NaOH concentration on cold sintering of amorphous silica

　　

研究人员考察了外加压力与NaOH浓度对非晶二氧化硅在冷烧结（CSP）过程中致密化行为、结构演化及力学性能的影响。提高外加压力促进致密化，但过高压力会累积残余应变，可能在干燥阶段引发各向异性尺寸变化与微观结构损伤。提高NaOH浓度可增强致密化，相对密度在5 M时达最大值；更高浓度导致孔隙过早闭合，限制进一步致密化。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）与拉曼分析表明，随NaOH浓度升高，SiO2网络发生重排，含羟基物种增加，而整体硅氧骨架基本保留。高浓度NaOH下被脱除水量增多，可能加剧干燥收缩及相关微观结构损伤。结果表明，冷烧结期间的致密化与干燥期间的结构演化共同决定冷烧结非晶二氧化硅的最终力学性能。

研究背景与立项依据

传统陶瓷烧结温度常高于1000°C，能耗占制造总能耗约60%。为节能，火花等离子烧结、微波烧结、水热热压及冷烧结（CSP）等低温工艺被广泛探索。CSP由Randall等人于2016年提出，在约300°C以下、数百兆帕单轴压力与瞬态溶剂协同下实现陶瓷致密化，适用于热敏感材料与陶瓷-有机/金属杂化体系，且因晶粒生长受抑更利于微结构控制。CSP主导机制为颗粒重排与溶解-沉淀，溶剂中起始粉体溶解度是关键，故酸/碱溶剂常用于低溶材料；非晶二氧化硅多用NaOH等碱性溶剂。已有研究用双峰粒径SiO₂配合5 M NaOH获96.8%相对密度玻璃体，但既往工作多施加≥300 MPa高压，工业放大需降压；此外非晶SiO₂具无序Si–O–Si网络，NaOH反应除溶解-沉淀外还可能改变网络结构，进而影响干燥行为与力学性质，而网络演化与力学性能关联尚未阐明。该研究以双峰球形非晶SiO₂为对象，系统考察55–440 MPa压力与0.5–10 M NaOH浓度下CSP致密化、干燥演化及力学性能，论文发表于《Open Ceramics》。

主要技术方法概括

研究人员采用日本Admatechs双峰球形非晶二氧化硅（细粒SO-C1平均0.34 μm、粗粒SO-C5平均1.65 μm，质量比3:7）乙醇介质球磨混合，取8 g粉配10 wt% NaOH溶液（0.5/1/3/5/7/10 M），装入Φ15 mm钢模，200°C、55–440 MPa单轴压30 min实施CSP，缓冷脱模后110°C烘箱干燥12–24 h。表征方面：用模具冲头间距变化算CSP收缩，卡尺测干燥前后尺寸应变，几何法/阿基米德法算相对密度与开闭孔率，SEM观形貌并结合ImageJ做孔径分布，FT-IR（400–4000 cm^-1）与532 nm拉曼（200–1200 cm^-1）析SiO₂网络，TG-DTA定量脱水，万能力机测干湿态抗压强度与杨氏模量。样本为同一批次双峰SiO₂粉经不同压力/浓度CSP制的圆柱体（Φ15 mm，高21–27 mm），每组≥3件。

研究结果

3.1 外加压力对非晶二氧化硅冷烧结行为的影响

通过1 M与3 M NaOH下不同时刻模内收缩曲线发现：低压段（≤110 MPa）前3 min重排主导，5 min后溶解-沉淀随温升凸显，440 MPa收缩约为55 MPa两倍；3 M时220 MPa后收缩趋平。残溶剂量显示≤220 MPa（1 M）或55 MPa（3 M）时溶剂近耗尽限制后续致密化，更高压力抑蒸发保溶剂。相对密度在1 M下330 MPa达82%、3 M下220 MPa达89%，过高压反降。干燥轴向应变在1 M≥275 MPa、3 M≥220 MPa显著膨胀，径向变化小，判为干燥收缩与CSP残余应变回复叠加致各向异性。SEM见440 MPa（1 M）或≥330 MPa（3 M）出现局部裂纹/剥落，粗粒变形储应变、细粒桥接。力学上1 M抗压在220 MPa峰值285 MPa、≥385 MPa腰斩；3 M峰值376 MPa（165 MPa）后波动。湿态（脱模即测）强度普遍高于干态，3 M下110 MPa湿态达468 MPa（约干态1.6倍）；低压段干燥降抗压保模量，中压段二者同降，高压段各向异性强但干湿差缩小，表明强键合部分抵消干燥损。

3.2 NaOH浓度对非晶二氧化硅冷烧结行为的影响

固定110 MPa，0.5–10 M NaOH中5 M终缩17.8%（约0.5 M七倍）；7/10 M初期快但10 min后停滞，终缩反低于5 M。相对密度110 MPa下随浓度升，5 M达峰91%，7 M略降10 M回升；闭孔率3 M以下<1%，5 M起陡增，7 M以闭孔为主，即高碱促早期密实但孔隙早闭困溶剂。SEM中5 M颈长明显、粒界模糊，7/10 M粒界细圆孔多、粒径分布窄化转向小孔。干燥轴径收缩随碱浓增大，TG示低温失重增、110°C烘除水多。FT-IR中1100 cm^-1带宽化、3600 cm^-1羟基峰增强；拉曼中D1（~490 cm^-1四元环）与D2（~600 cm^-1三元环）随碱浓减弱，1000–1100 cm^-1非桥氧（NBO）相关带增强，整体骨架存而局部重排。力学上湿态抗压5 M达峰518 MPa，7 M以上降；干态3 M以上强度与模量续降，归咎高碱多脱水→干燥收缩大→微损伤。

讨论与结论翻译

研究人员讨论指出，CSP期致密化与干燥期网络/水脱附演化共同决定最终力学表现；过高压力储残余应变、高NaOH致早闭孔与多羟基吸水均放大干燥损伤。结论部分译文如下：

研究人员考察了外加压力与NaOH浓度对非晶二氧化硅冷烧结期间致密化行为、结构演化及力学性能的影响。提高外加压力促进致密化，在最优压力下相对密度达极大值；但过大压力使硬化体内累积残余应变，可能导致干燥期间各向异性尺寸变化与微观结构损伤。提高NaOH浓度通过促进非晶二氧化硅溶解增强致密化，相对密度在5 M达最大；更高浓度下快速致密化引致孔隙过早闭合、溶剂包陷，限制进一步致密化。FT-IR与拉曼分析表明SiO₂网络发生重排而整体骨架基本保留，含羟基物种增加并伴有非桥氧相关谱变。高NaOH下干燥脱除水量增多，可能加剧干燥收缩及伴随的微观结构损伤，致使干后力学性能劣化。结果表明，CSP期间致密化与干燥期间结构演化共同贡献冷烧结非晶二氧化硅最终力学性能，故外加压力与NaOH浓度之优化对获得致密且力学可靠之冷烧结二氧化硅至关重要。

（署名：Keitaro Yamaguchi、Shinobu Hashimoto，名古屋工业大学先进陶瓷系，《Open Ceramics》）