综述：超越二元混合：低熟料水泥中三元和四元辅助胶凝体系的性能与耐久性协同效应综述

《Open Ceramics》：Beyond Binary Blends: Performance and Durability Synergies of Ternary and Quaternary Supplementary Cementitious Systems in Low-Clinker Cements: A Review

　　

通过辅助胶凝材料(SCMs)降低熟料含量是减少水泥生产CO₂排放的关键策略，但高取代率常常在强度发展和耐久性之间产生权衡。本综述对低熟料水泥体系进行了基于性能的综合分析，并考察了协同三元和四元配方如何克服二元胶凝材料的局限性。在二元体系中，熟料稀释和延迟的SCM反应性经常降低早期水化程度，而后期性能则强烈依赖于SCM类型和养护条件；例如，矿渣基胶凝材料在35–65%取代率下，其56–90天抗压强度可达到与普通硅酸盐水泥相当的水平。耐久性趋势同样依赖于SCM，表现为渗透性和氯离子侵入的降低，但通常伴随着碱性储备减少导致的碳化敏感性增加。多组分SCM体系展现出明显的协同效应，能够在实现更高熟料取代率的同时保持均衡的性能。一种三元粉煤灰-石灰石体系（25%粉煤灰+10%石灰石）在保持28天强度接近参考水泥的同时，实现了36%的CO₂减排；一种矿渣-石灰石体系（10%石灰石+35%矿渣）的90天强度超出了普通硅酸盐水泥7%。耐久性增益在三元和四元胶凝材料中更为显著：一种水泥取代率高达75%的四元配方将快速氯离子渗透性从3100库仑降低至1000库仑，同时降低了硫酸盐膨胀和钢筋质量损失。总体而言，证据支持多组分SCM体系作为低碳水泥的稳健途径，可在不损害长期性能的前提下实现超过60%的熟料取代率。

**1. 引言**

水泥生产约占全球化石燃料燃烧CO₂排放量的7–8%，其中熟料生产占水泥相关CO₂排放量的60–65%，主要源于燃料燃烧和石灰石煅烧。在各类减排策略中，通过掺入辅助胶凝材料降低熟料含量被认为是最实用且可立即部署的方案。然而，单一SCM体系在高取代率下常存在早期强度发展和长期耐久性的局限，这推动了三元和四元复合体系的发展。与按SCM类型组织的既有综述不同，本综述以胶凝材料复杂性为组织原则，系统比较二元、三元和四元体系，重点关注超过60%的高熟料取代率，并定量综合分析文献中的实验数据。

**2. 方法**

**2.1 文献检索与选择策略**：系统检索Scopus、Web of Science和Google Scholar数据库，时间主要覆盖2010–2026年，重点为2019–2025年发表的文献，设定纳入标准为报告定量力学、水化或耐久性数据的同行评审期刊论文，最终保留114篇参考文献。

**2.2 分析框架**：按SCM类型、取代率和胶凝材料复杂性进行比较分析。由于实验条件差异，定量结果主要以报告趋势、相对于参考水泥的性能和取代率范围进行比较，而非直接统计合并。分析强调区分胶凝材料复杂性效应与总熟料取代率、养护条件等变量的影响，避免将简单稀释效应误判为“协同效应”。

**3. 熟料减排作为水泥脱碳的核心策略**

水泥生产脱碳困难主要在于熟料制造的高能耗及燃料燃烧和石灰石煅烧产生的大量CO₂。工业路线图将熟料取代确定为水泥价值链中最具影响力的脱碳杠杆之一。适当掺入SCM可增强长期强度发展、细化孔结构并提高抗侵蚀性能，水泥标准日益允许超过50%的熟料取代率。

**4. SCM反应性基础与水泥体系性能驱动因素**

**4.1 基于反应性的SCM分类**：SCM分为火山灰材料（如天然火山灰、粉煤灰、硅灰、偏高岭土、稻壳灰）和潜在水硬性材料（如磨细高炉矿渣）。火山灰材料与氢氧化钙反应生成C–S–H和C–A–H，而矿渣可在碱性环境中独立水化。两类材料早期反应性均有限。

**4.2 控制SCM反应性的化学与矿物学因素**：活性SiO₂和Al₂O₃含量，特别是无定形相比例，是决定火山灰活性的关键。高CaO含量的矿渣表现出潜在水硬性。石灰石虽结晶度高且非火山灰性，但通过填充效应和碳铝酸盐形成促进水化。

**4.3 含SCM水泥体系的水化机理**：SCM通过熟料稀释、填充效应、火山灰反应和潜在水硬性反应共同影响水化。高取代率下稀释效应主导早期行为，后期火山灰和潜在水硬性反应贡献持续的水化物形成。

**4.4 微观结构发展及其对耐久性的影响**：SCM掺入改变水化物组合、孔径分布和界面过渡区特性。额外的C–S–H和含铝水化物导致孔径细化和连通性降低，这是控制渗透性和扩散性的关键因素。改善程度取决于水化动力学与孔细化的平衡。

**4.5 基于性能比较与多组分SCM设计的意义**：SCM反应性差异大，基于性能的方法能更有意义地评估复合体系，有助于识别互补SCM组合，解释三元和四元胶凝材料在甚至高取代率下优于单组分体系的原因。

**5. 低熟料水泥中二元SCM体系的基于性能比较**

**5.1 早期水化与强度发展**：早期强度降低是低熟料体系的主要限制。火山灰SCM如粉煤灰、天然火山灰因熟料稀释和慢速火山灰动力学导致早期水化延迟；超细稻壳灰因高无定形硅含量可从1天起增强强度；偏高岭土早期增强有限，但90天强度可增加33.43%；矿渣早期水化因玻璃体延迟活化而较慢；硅灰因超细粒径和活性促进快速火山灰反应和早期C–S–H形成；石灰石≤15%取代率时通过填充和成核效应维持或略提高早期强度。

**5.2 后期力学性能**：矿渣在35–65%取代率下56–90天强度可达到或超过普通硅酸盐水泥；粉煤灰在15–30%取代率下28–90天强度可与之相当或更优；天然火山灰在20–30%取代率下90–180天强度可超出参考水泥；细稻壳灰在10–25%取代率下28天后持续增强；偏高岭土10–20%取代率下90天强度增加可超30%；硅灰对28–56天后强度贡献有限，主要通过孔细化和ITZ密化稳定强度；石灰石超过10–15%后强度降低。

**5.3 水化机理/微观结构演化**：TGA/DTG分析中氢氧钙石分解峰显著降低，不仅源于熟料稀释，也反映火山灰反应对CH的化学消耗。四元体系中CH峰在高取代率下明显减弱，表明SCM水化程度较高，促进额外胶凝相形成和微观结构细化。

**5.4 耐久性相关性能**

**⑤传输性能与氯离子侵入**：多数活性SCM通过孔细化和连通性降低改善传输耐久性。高矿渣取代率（40–60%）显著降低氯离子渗透和扩散，归因于孔细化、致密C–(A)–S–H形成和增强的氯离子结合能力。粉煤灰15–30%取代率在中期和长期固化后降低氯离子传输。偏高岭土和稻壳灰通过快速致密化有效降低渗透性。石灰石30%取代率使氯离子扩散系数增加近三倍。

**硫酸盐侵蚀抵抗**：SCM降低氢氧钙石可用性并改变铝酸盐相组合，限制钙矾石和石膏等膨胀产物形成。矿渣体系因降低CH含量、形成低钙C–S–H和致密孔结构而增强抗外部硫酸盐侵蚀能力。粉煤灰降低毛细孔率并限制膨胀产物。偏高岭土在高取代率（30–50%）下几乎完全消耗CH，促进C-A-S-H和钙铝黄长石等稳定相形成。稻壳灰在Na₂SO₄和MgSO₄溶液中均表现出更低的强度损失和膨胀。

**碳化**：碳化阻力在低熟料体系中表现复杂。孔细化可减缓CO₂侵入，但CH含量降低削弱缓冲能力。10%粉煤灰使碳化系数从0.73增加至约1.2 mm·day^?0.5；30–50%矿渣取代使碳化深度比普通硅酸盐水泥增加40–100%；15%石灰石使碳化系数增加1.5倍，30%时超过两倍；天然火山灰和硅灰-偏高岭土高取代体系均表现出碳化深度增加。养护条件可完全逆转碳化结果：同一偏高岭土砂浆在无湿养护时碳化低于普通硅酸盐水泥，但在28天湿养护后碳化更高。

**6. 三元和四元水泥体系中的协同效应**

本综述将“协同”定义为多种SCM的组合效应超过其各自贡献之和，仅在性能确实超过相应二元体系时使用此术语。需要区分真正的协同效应与由稀释效应、堆积优化或总取代率差异导致的性能保持。三元和四元体系优于二元体系源于SCM反应性、粒径分布和化学组成的差异，共同促进更高效的水化动力学、改进的堆积密度和细化的孔结构。

**6.1 力学性能协同**：粉煤灰-石灰石三元体系（25%粉煤灰+10%石灰石）实现36%CO₂减排同时维持28天强度。矿渣-石灰石体系（10–20%石灰石+10%矿渣）提高早期强度和水化动力学。LC3体系（偏高岭土-石灰石）在50%取代率下强度发展可与普通硅酸盐水泥相当，偏高岭土与石灰石最佳质量比约2:1，通过形成半碳铝酸盐和单碳铝酸盐稳定水化物并细化孔结构。硅灰-粉煤灰三元体系在w/b=0.3、总取代率40%时强度超过对照。稻壳灰-偏高岭土三元体系（10%+10%）在365天时强度增加48%。矿渣-粉煤灰三元体系在50–70%总取代率下后期强度优于二元体系。四元体系如矿渣-偏高岭土-石灰石组合实现28天54.13 MPa的最高强度。矿渣-粉煤灰-石灰石四元体系（取代率50%）通过2–5%石灰石添加稳定钙矾石和单碳酸盐相，提高固相体积。

**6.2 耐久性性能协同**

**碳化阻力**：偏高岭土-石灰石三元体系（15%MK）在加速和自然碳化条件下碳化深度接近普通硅酸盐水泥，显著低于二元偏高岭土体系。但在60%取代率下，硅灰-偏高岭土和硅灰-矿渣三元体系碳化深度显著增加。四元LC3体系（30%MK+15%LS+10%SF或10%FA，总取代率55%）尽管微观结构密度和电阻率提高，碳化深度仍显著高于参考水泥。粉煤灰-天然火山灰-石灰石四元体系碳化系数为17.96和21.77 mm·year^?1/2，高于CEM I的15.67 mm·year^?1/2。碳化阻力主要由钙可用性而非孔细化控制，在取代率超过55–60%时，碱性储备损失超过孔细化收益。

**氯离子侵入阻力**：三元体系显著降低氯离子扩散：粉煤灰+8%硅灰体系较二元粉煤灰降低58%氯离子扩散。硅灰-石灰石三元体系RCPT值低于500库仑。四元体系（10%SF+20%FA+10%LS）RCPT低于400库仑。在矿渣-稻壳灰体系中，70%PPC+20%GGBFS+10%RHA在海洋环境下180天RCPT值最低，但将稻壳灰提高至20%反而增加氯离子渗透，说明组分比例决定性能。表面电阻率测试中，四元体系（50%OPC+5%LS+15%MK+30%FA）达到最高值299 kΩ·cm。

**硫酸盐侵蚀与组合耐久性**：四元SCM混凝土（FA+SF+GGBFS+MK，总取代率75%）在氯盐-硫酸盐组合暴露下，RCPT从3100降至1000库仑（?68%），氯离子扩散系数从13×10^?12降至5×10^?12 m2/s（?61%），硫酸盐膨胀从0.11%降至0.04%（?64%），钢筋质量损失从0.83%降至0.16%（?81%）。

**微观结构与长期耐久性协同**：掺入粉煤灰的四元体系（石灰石-煅烧黏土-粉煤灰）显著改善流变性能（动态屈服应力降低90%），同时保持水化程度、抗压强度和氯离子阻力，在1000天养护后仍保持良好的微观结构特征。

**6.3 环境与实际影响**：多组分SCM体系的CO₂减排潜力直接与熟料取代程度相关。矿渣和粉煤灰供应下降，而煅烧黏土和石灰石更广泛可得。EN 197-5标准引入CEM II/C-M和CEM VI复合水泥，支持多组分低熟料胶凝材料发展。最优配方应视为多目标优化问题，需平衡强度、耐久性、CO₂排放、材料可用性和加工要求。

**6.4 研究空白与未来方向**：高取代率下多SCM体系的物理化学机理尚不完全清楚；耐久性评估多为单一劣化机制，耦合过程的长期研究稀缺；四元体系文献相对不足；缺乏基于性能的配方设计框架；未来研究应利用机器学习算法基于化学指纹预测水化动力学和长期耐久性。本综述的局限在于文献异质性、四元体系特别是60%以上取代率的数据不足、SCM化学组成与细度信息报告不完整、以及实验室条件与真实结构环境差异。

**7. 结论**

本综述确认，部分熟料取代是降低水泥环境足迹最有效的策略之一。二元体系在高取代率下存在固有的性能权衡，没有任何单一SCM能在所有龄期和暴露条件下提供均衡的力学和耐久性能。三元和四元体系通过互补的SCM相互作用（包括碳铝酸盐稳定、孔结构致密化和增强的氯离子结合）实现可测量的性能优势，允许更高的熟料取代率而无同等性能损失。然而，碳化阻力在取代率超过55–60%时成为所有体系的持续性限制，需在设计框架中明确解决。未来低熟料水泥设计应采用基于性能的配方策略，并结合SCM反应性、细度、化学组成和相互作用机制。精心设计的三元和四元胶凝材料为实现超过60%的熟料取代率提供了有前景的途径，前提是碳化敏感性得到充分解决。