直接墨水书写制备WC-Co硬质合金的墨水配方与工艺参数优化：对微观结构与力学性能的影响

《Open Ceramics》：Ink Formulation and Parameter Optimization in Direct Ink Writing of WC-Co Cemented Carbides: Effects on Microstructure and Mechanical Properties

　　

直接墨水书写（DIW）是一种新兴的增材制造技术，用于制备传统路线无法成形的复杂形状硬质合金。研究人员探究了WC-12wt.%Co零件的DIW加工，重点优化进给速率、层高和丝材重叠以消除层间空隙与干燥裂纹，使性能媲美常规牌号。研究人员配制了固相体积分数41 vol.%的水基墨水。最优参数——0.25 mm喷嘴下进给速率10 mm/s、层高0.19 mm、丝材重叠0.18 mm——消除了丝间空隙与干燥裂纹。试样呈现均匀微观结构，WC晶粒尺寸约3 μm。力学测试得到硬度10.2 GPa、断裂韧性15.2 MPa·m1/2、特征强度2537 MPa，与常规加工牌号一致。较低的威布尔模量归因于加工诱发缺陷。断口分析证实断裂行为遵循线弹性断裂力学框架，证明DIW是可行的硬质合金加工路线。

研究背景与动机

硬质合金（cemented carbides）因硬质碳化物骨架与韧性金属黏结相的独特的微观结构组合，在硬度、强度与韧性间取得出色平衡，其中WC-Co体系自约一个世纪前发明以来一直是极端工况工具与耐磨件的首选。对于带内冷通道等高复杂度构件，传统压制烧结难以成形，增材制造（AM）具备层积成形复杂几何的优势。AM分直接（激光/电子束粉末床熔融、直接能量沉积）与间接（粘结剂喷射、熔融沉积、直接墨水书写（DIW或Robocasting）、材料喷射、立体光刻等）两类；基于烧结的间接路线因兼具AM与常规粉末冶金优点而更易突破剩余挑战。DIW仅需室温下将硬质合金粉与温敏水凝胶混合挤出，能耗低、填料形态自由度高、可多打印头实现多材料/梯度结构，但文献中DIW-Robocasting用于碳化物尤其硬质合金的研究极少，且挤出压力、喷嘴尺寸、打印速度、层高、丝距、填充取向等参数均显著影响最终性能。因此，亟需界定关键打印参数，使DIW-WC-Co在硬度-韧性关系上接近常规压制烧结牌号。该研究即在《Open Ceramics》发表，旨在评估DIW参数对WC-Co微观结构与力学性能的影响，验证其作为高性能硬质合金构件替代路线可行性。

主要关键技术方法

研究人员采用WC（5 μm）与超细Co粉加0.1 wt%石墨微调碳窗，经异丙醇球磨混粉后挥发干燥；以0.5 wt%阴离子分散剂Dolapix CE 64与0.5 wt%抗氧化剂Metamax I-15干混，再加入25 wt% Pluronic? F-127蒸馏水溶液冷混成膏（固相40.8 vol.%），得水基墨水。使用气动喷嘴打印机（4打印头），固定0.25 mm锥型聚合物喷嘴、层间90°填充旋转、挤出压力≤600 Pa，在95% RH下打印；变量为进给速率（8/10/12 mm/s）、层高与丝重叠（取喷嘴直径0.25 mm的0.80–0.68倍，即0.20–0.17 mm）。为少样寻优，将4种层高梯度组合进同一样条（每高6层共24层）打印4块梯度绿体，一半FESEM（场发射扫描电镜）检丝间孔，一半脱脂（600℃氮气氛）烧结（1420℃真空1 h）后复检。优化后打印28根弯曲条。烧结体经研磨抛光，ImageJ线截法测WC晶粒尺寸d_WC、黏结相平均自由程λ、连续性C；HV₃₀测硬度；超短脉冲激光烧蚀（UPLA）制V微缺口，SEμVNB（单刃V缺口梁）三点弯按ISO 3327-B测断裂韧性K_Ic；同标准三点弯测抗弯强度并做二参数威布尔分析得特征强度σ₀与模数m；FESEM断口分析定位起裂源。

研究结果

3.1 打印参数

进给速率8 mm/s致喷嘴内膏体干燥堵塞，12 mm/s致挤出不连续，10 mm/s最优。层高固定0.19 mm时，丝重叠0.20 mm丝层间大量空隙，0.19 mm仍有小缺陷，0.18 mm表面无缺陷，0.17 mm干燥后出现干裂。层高方面，0.17 mm易被喷嘴拖拽变形，0.20 mm易分层/大孔，0.19 mm兼顾时效与耗材最低。故最优集：0.25 mm喷嘴、90°旋转填充、压力320 Pa、进给10 mm/s、层高0.19 mm、重叠0.18 mm。

3.2 硬质合金表征

烧结体d_WC=3.1±1.3 μm，λ=1.3±0.5 μm，连续性0.4±0.1，未见η相/游离石墨，丝层结合界FESEM不可辨，组织均匀。硬度10.2±0.1 GPa，与同晶粒尺寸常规WC-12Co牌号吻合。SEμVNB中UPLA缺口尖端曲率1–2 μm，前端微裂区25–30 μm，不稳扩展起始于50–60 μm裂纹前缘，算得K_Ic=15.2±1.4 MPa·m^1/2，落于文献同牌号区间。抗弯威布尔分析得σ₀=2537 MPa，m=5.4（偏低，归为加工诱发缺陷）。断口见黏结相韧窝，符合WC-Co典型机制，LEFM（线弹性断裂力学）框架适用。

讨论与结论翻译

讨论指出，DIW参数（尤其进给速率、层高、丝重叠）直接决定绿体丝间孔/干裂等不可烧结消除缺陷的有无，进而控制烧结态组织均匀性与强度离散；UPLA-SEμVNB可提供常规预裂纹SENB可比的K_Ic，且浅缺口长需控在约2–3倍碳化物晶粒尺度内方作有效裂纹类特征。结论：研究人员通过41 vol.%水基Pluronic F-127墨水或装载与0.25 mm喷嘴下10 mm/s–0.19 mm–0.18 mm参数组合，消除DIW-WC-12Co丝间孔与干裂，获d_WC≈3 μm均匀组织，硬度10.2 GPa、K_Ic15.2 MPa·m^1/2、σ₀2537 MPa（m=5.4），性能比肩常规压制烧结牌号；低威布尔模数源于加工缺陷，断口遵LEFM，DIW系硬质合金可行AM替代路线。