高性能SOFC用3D打印整体阳极-电解质组件的开发与优化

《Open Ceramics》：Development and optimisation of 3D-printed monolithic anode-electrolyte assemblies for high-performance SOFCs

　　

采用多材料数字光处理（DLP）技术制造了整体式NiO–8YSZ/8YSZ半电池，其中包含结构化陀螺仪阳极和致密电解质。研究人员对共烧结行为进行了优化，实现了电解质接近完全致密化（1350 °C时相对密度约98%），同时保持了阳极设计的陀螺仪孔隙率（体孔隙率约76%），且无界面分层。为了增强多孔支架内的电子连通性，研究人员使用1和3 mol L^?1溶液进行了系统的Ni前驱体渗透。增量质量增益测量和电导率分析揭示了毛细管限制的饱和行为以及充分渗透后连续Ni渗流网络的建立。使用1 mol L^?1溶液进行20次循环的渐进加载比使用3 mol L^?1溶液进行10次循环产生了略高的还原后电导率，表明Ni相的空间分布得到改善。在优化条件下制造的单电池在800 °C干H₂下实现了497 mW·cm^?2的峰值功率密度。结果表明，将结构化陀螺仪设计与受控渗透相结合，能够独立调节宏观和微观结构特征，为增强增材制造固体氧化物燃料电池的性能提供了有效策略。

**3D打印整体阳极-电解质组件用于高性能SOFC的研究解读**

**研究背景与问题**

固体氧化物燃料电池（SOFC）作为陶瓷基电化学器件，可在600–1000 °C范围内将化学能高效转化为电能，并具有燃料灵活性。其性能在很大程度上受电极/电解质组件的几何结构控制，该结构决定了三相边界（TPB）密度、气体扩散路径以及电子和离子传导的连续性。尽管材料优化已取得显著进展，但针对三维结构化电极的系统工程设计研究相对不足。传统制造技术如等离子喷涂、紫外纳米压印光刻、激光加工、模具压印和喷墨打印等，虽能实现部分结构修饰，但在生成复杂、完全集成的多孔-致密陶瓷结构方面仍存在局限。增材制造技术，特别是光固化成型（SLA）和数字光处理（DLP），可实现高分辨率陶瓷部件的制造，但多数报道集中于单一材料系统。将功能多孔电极与致密电解质集成的制造仍面临固化约束和浆料配方限制等挑战。此外，用于优化气体传输和电子渗流的架构化阳极几何结构（如陀螺仪结构）尚未在多材料DLP打印的NiO–8YSZ系统中得到系统实现。近期研究展示了基于陀螺仪的固体氧化物电池结构的可行性，凸显了三周期极小曲面（TPMS）设计在增强质量传输和反应可及性方面的潜力。然而，通过多材料光聚合制造陀螺仪NiO–8YSZ阳极支架并与共烧结致密8YSZ电解质集成，以及通过受控Ni渗透进行系统优化，尚未得到全面研究。TPMS几何结构如陀螺仪具有高比表面积、完全连通的孔隙和连续承载路径，同时保持机械完整性，可改善质量传输并可能增强有效TPB分布。此外，TPMS结构光滑连续弯曲且无尖锐内角，可减少局部应力集中并在热膨胀和收缩过程中提供一定结构顺应性。双槽多材料3D打印机（如CeraFab Multi 2M30）的出现，使得在集成结构中一步制造空间分辨的致密-多孔陶瓷组件成为可能。同时，渗透技术已广泛用于通过引入纳米级催化相增强电极性能，但其与3D打印陀螺仪结构的集成此前尚未被系统探索。

**研究内容与结论**

研究人员采用双槽CeraFab Multi 2M30 3D打印机（奥地利Lithoz GmbH）制造了三种类型样品：致密8YSZ电解质圆片、多孔35wt% NiO–65wt% 8YSZ陀螺仪阳极以及整体多材料35wt% NiO–65wt% 8YSZ/8YSZ半电池。打印过程使用约450 nm波长、50 mW cm^?2光强。电解质浆料为38vol% 8YSZ，阳极浆料为含18 wt%聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微珠（d₅₀ = 10 μm）作为造孔剂的38 vol% NiO–8YSZ浆料，NiO:8YSZ质量比为35:65。打印后经脱脂和两步烧结处理，烧结温度分别为1300 °C或1350 °C，升温速率2 °C min^?1，保温3 h。通过测量线性收缩率、相对密度、孔隙率以及扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDS）对样品进行表征。研究发现，8YSZ电解质在1350 °C下达到约98%的相对密度，近乎完全致密化，而陀螺仪阳极的体孔隙率保持在约76%，结构稳定。共烧结半电池显示致密电解质层（约240 μm）与多孔阳极良好结合，无明显曲率或分层开裂。随后，研究人员使用硝酸镍前驱体溶液（1和3 mol L^?1，添加异丙醇、柠檬酸和Triton X-100）对阳极支架进行渗透，每次渗透后经350 °C煅烧分解前驱体形成NiO。质量增益测量表明，1 M溶液每循环增重约0.6 wt%，3 M溶液约1.6 wt%，且增量随循环次数增加逐渐减小，呈现毛细管驱动的饱和行为。电导率测量显示，未渗透阳极支架在还原后电子渗流不足，而充分渗透（1 M 20次或3 M 10次）的样品在还原后呈现金属性导电行为，弱负温度依赖性，确认连续Ni网络的形成。值得注意的是，1 M 20次循环样品比3 M 10次循环样品具有略高的还原后电导率，表明渐进加载有助于改善Ni相的空间分布。基于这些结果，研究人员选择两种优化渗透条件用于单电池制造：20次1 M溶液和10次3 M溶液。单电池采用喷雾热解在电解质表面沉积Ce_0.8Pr_0.2O_2?σ（CPO）缓冲层和SrFe_0.9Mo_0.1O_3?δ（SFM）空气电极。电化学测试在600–800 °C下进行，阳极通入干H₂（50 ml min^?1），阴极静态空气。结果显示，开路电压在整个温度范围内超过1.0 V（1 M电池在600 °C时约1.10 V，3 M电池约1.05 V），表明电解质气体密封性良好。在800 °C下，1 M电池达到497 mW·cm^?2的峰值功率密度，3 M电池为443 mW·cm^?2。I–V曲线在高电流密度区域无明显电压骤降，表明陀螺仪阳极内气体传输高效，浓度极化有限。截面SEM分析显示电解质层完全致密，与多孔阳极良好结合，无界面分层或微裂纹，且Ni纳米颗粒均匀分布在阳极结构中，包括靠近电解质的区域，这有助于形成有效三相边界区域。研究人员认为，尽管电解质厚度达240 μm，但优异的电化学性能可能源于结构化陀螺仪阳极几何与优化Ni负载的协同效应。陀螺仪结构提供高度连通的孔隙网络，促进气体扩散和氢进入电化学活性区域，而还原后形成的Ni相提供电子传导路径并扩展活性反应区。与常规方法制备的渗透Ni–8YSZ阳极相比（文献报道315–398 mW·cm^?2），本研究结果具有竞争力，表明多材料DLP打印与受控渗透相结合是提升SOFC性能的有效途径。

**主要关键技术方法**

研究人员主要采用了多材料数字光处理（DLP）3D打印技术，通过双槽打印机实现致密电解质和多孔阳极的一体化成型。利用造孔剂（PMMA微珠）和TPMS陀螺仪设计构建阳极多孔结构。通过优化共烧结温度（1350 °C）实现电解质致密化与阳极孔隙保持。采用硝酸镍溶液浸渍渗透结合多次煅烧循环，在支架内引入Ni催化相。使用电化学阻抗谱（EIS）和直流电导率测量评估电学性能，并通过扫描电子显微镜（SEM）和能谱（EDS）表征微观结构和元素分布。单电池性能测试采用自主搭建的测试平台，以Pt浆和Pt网收集电流。样本来源包括商用8YSZ和NiO粉末（Fuelcellmaterials，美国），PMMA微珠（Coating Products OHZ e.K.，德国），以及奥地利Lithoz GmbH提供的浆料配方。

**研究结果分述**

**致密化行为：** 通过测量不同烧结温度下电解质的线性收缩率、相对密度和孔隙率，发现1350 °C烧结使8YSZ电解质达到约98%相对密度，而陀螺仪阳极体孔隙率保持约76%，壁内总孔隙率从约59%降至约53%，开孔孔隙率仍约45%，保证了气体传输通道。基于此选择1350 °C作为共烧结温度，成功制备无分层开裂的半电池。

**渗透陀螺仪阳极表征：** 通过质量增益和EDS分析，发现渗透行为受毛细管驱动的孔隙饱和控制，3 M溶液加速Ni负载但渐进式1 M渗透（20次）获得更均匀的Ni分布和更高的还原后电导率。电导率测试证明充分渗透后在还原气氛中呈现金属性导电行为，确认连续Ni网络形成。

**单电池性能：** 在600–800 °C干H₂条件下测试两种优化渗透条件的单电池。开路电压超过1.0 V，1 M电池在800 °C达到497 mW·cm^?2峰值功率密度，3 M电池为443 mW·cm^?2。性能随温度升高而增强，I–V曲线无明显浓度极化，表明陀螺仪结构有利于质量传输。截面SEM证实电解质-阳极界面结合良好，Ni在阳极内均匀分布。

**讨论与结论总结**

讨论部分指出，陀螺仪结构与优化Ni渗透的协同效应是性能提升的关键。尽管电解质较厚，但架构化阳极提供的高连通多孔网络和均匀Ni分布有效扩展了反应区域，增强了电子渗流。研究还指出，增材制造的灵活性允许进一步调整陀螺仪尺寸和电极厚度，有望进一步提高体积功率密度和堆栈紧凑性。研究结论为：多材料DLP打印成功制备了集成陀螺仪阳极和致密电解质的整体NiO–8YSZ/8YSZ半电池；优化共烧结条件实现了电解质近全致密化（约98%相对密度）和阳极设计孔隙率（约76%）的保持；系统Ni渗透增强了电子渗流，且低浓度多循环渗透有利于形成更均匀的Ni相分布；单电池在800 °C下达到497 mW·cm^?2峰值功率密度，与常规制备电池相当；研究表明，多材料DLP打印结合受控渗透能够解耦宏观多孔架构设计与纳米级催化相分布，为增材制造固体氧化物电池的性能提升提供了有效途径。