胶体CsPbBr3钙钛矿纳米晶中的光热转换机制

《The Journal of Physical Chemistry C》：Photothermal Conversion Mechanisms in Colloidal CsPbBr3 Perovskite Nanocrystals

　　

光热转换现象由于半导体纳米晶的高荧光量子产率而鲜被探究。然而，CsPbBr3钙钛矿纳米晶(PNCs)占据了一个鲜被探索的光热区间，其中高光学发射与高效非辐射能量耗散共存。在此背景下，本研究调查了胶体CsPbBr3 PNCs中光与热激活之间强相互作用的潜在驱动机制。为此，研究人员合成了平均边长L=(7.7±1.0) nm、荧光量子产率φ=(81.6±2.0)%的立方体形CsPbBr3 PNC样品。随后，研究人员在连续波(cw)激光激发下实验测定了其光热转换效率(η)，在450 nm处获得(18.3±1.8)%、在488 nm处获得(14.9±1.5)%。这些结果证明了胶体CsPbBr3 PNCs中稳健的有效光转热转换(ηeff=η/(1–φ)=80–100%)。研究人员还证明，这种高热生成主要由载流子热化(carrier thermalization)和陷阱辅助复合(trap-assisted recombination)主导，而在低激光通量和低PNC浓度下，俄歇效应(Auger effect)、光子循环(photon recycling)和光散射(light scattering)等竞争过程可忽略。此外，研究人员考虑一个简单计算模型，准确复现了激光诱导温度的稳态与瞬态行为。最后，结果表明cw激光激发促进了纳米晶表面缺陷的钝化，降低了浅陷阱态密度，从而减小η并增大φ。这些发现为钙钛矿纳米晶的光热行为提供了新见解，并突出缺陷钝化作为激光诱导荧光增强的关键机制。

研究背景方面，CsPbBr₃钙钛矿纳米晶(PNCs)自2015年报道以来因高荧光量子产率(φ)、窄发射线宽和长载流子扩散长度备受关注，但作为新兴材料，其光热转换这一基本属性理解不足。半导体纳米材料通常因高光转光效率而η偏低，而CsPbBr₃ PNCs处于高光学发射与高效非辐射耗散共存的中间区间，且在连续波(cw)激发下会出现荧光增强，光热与光学的复杂耦合尚未明晰。为阐明PNCs中光热转换的作用及其与光学响应的关联，研究人员开展了胶体CsPbBr₃ PNCs光热转换机制的系统研究，论文发表于《The Journal of Physical Chemistry C》。研究结论表明，该类纳米晶在吸收光子后，除辐射复合外，非辐射通道以载流子热化与陷阱辅助复合为主，η达14.9–18.3%，有效光热转换效率η_eff高达80–100%，且cw激光可钝化表面缺陷、降低浅陷阱密度，使φ上升、η下降，该发现对理解钙钛矿纳米晶能量耗散及激光诱导荧光增强具关键意义。

关键技术方法方面，研究人员采用胶体化学法合成油酸/油胺配体修饰、甲苯分散的立方体CsPbBr₃ PNCs样本（平均边长7.7 nm）。利用cw激光（450 nm与488 nm）照射1 mL石英比色皿中的PNC甲苯溶液，结合温控传感器记录0–1000 s升温与1000–2000 s冷却曲线，以一阶热平衡方程拟合求取η；通过平移激光光路改变光程并采集荧光谱，基于Beer–Lambert定律模拟以评估光子循环；采用三维Fourier热传导方程与有限差分法(FDM)数值求解激光高斯热源下的温度场；借助TEM、XRD、吸收/荧光谱及比较法测φ，全程剔除文献标识与图注。

研究结果部分，引言(Introduction)指出光热转换终由电子–声子耦合完成，CsPbBr₃软晶格利于此过程，并列出光散射、载流子热化、俄歇复合、光子循环、陷阱辅助复合五种机制。合成与方法(Methodologies)中，II.I给出PNC合成路径；II.II详述η测定与光子循环评估公式（ΔT=ηP_abs/(Bmc_p)）；II.III建立含热源项Q=ηα(1–R)I(x,y)e^–αz的三维热传导模型。结果与讨论(Results and Discussion)中，图2表征确认立方相、带隙E_g=2.46 eV、φ=81.6%、边长7.7 nm；图3显示450 nm下η=(18.3±1.8)%、488 nm下η=(14.9±1.5)%，η随浓度无变化故排除光散射，?N??1排除俄歇，路径长度实验与Beer–Lambert模拟吻合排除光子循环；图4显示cw照射1000 s内荧光峰增强约50%、峰位由515 nm蓝移至512 nm、半高宽变窄，指向浅陷阱态钝化；由此判定热生成主因是载流子热化与陷阱辅助复合。η_eff对比（图5）显示450 nm下近100%、488 nm下约80%，超越多数金属纳米粒。讨论部分强调，φ与η不在同一能标（φ相对带边、η相对入射光子能），cw激光处理中φ升η降印证缺陷钝化机制；载流子热化贡献恒定，陷阱辅助复合随钝化减弱。结论翻译：胶体CsPbBr₃ PNCs在低通量cw激发下表现强健光热转换，η_eff达80–100%；非辐射耗散由载流子热化与陷阱辅助复合主导，俄歇、光子循环、光散射可忽略；cw激光诱发表面缺陷钝化、浅陷阱减少，使φ增η减，构成激光诱导荧光增强的核心机制；该工作为钙钛矿纳米晶光热–光学耦合提供了定量机制框架。