《Surface Engineering》：Technological lessons learned from archaeometric examinations of inlaid iron finds
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摘要
本研究考察了喀尔巴阡盆地中世纪（7–11世纪）铁器上镶嵌装饰合金的材质，并从材料使用经验与当代工艺特征的角度，根据分析结果得出结论。针对镶嵌材料，研究重点聚焦于黄铜及其锌含量，主要基于双重考量：其一，装饰色泽应尽可能接近黄金；其二，材料需具备足够的延展
摘要
本研究考察了喀尔巴阡盆地中世纪（7–11世纪）铁器上镶嵌装饰合金的材质，并从材料使用经验与当代工艺特征的角度，根据分析结果得出结论。针对镶嵌材料，研究重点聚焦于黄铜及其锌含量，主要基于双重考量：其一，装饰色泽应尽可能接近黄金；其二，材料需具备足够的延展性，能够在冷态下按纹样成型。研究对象绝大多数为马镫，此外还涉及一件铁质折叠椅及双刃剑的镶嵌工艺。本研究的另一目的在于总结一系列检测工作中的方法论经验——该系列检测基本仅采用无损方法（手持式X射线荧光光谱仪）测定化学成分，该方法虽然实用性很强但效能有限；在若干特殊情况下，则对制备好的样品使用配备能谱仪的光学显微镜和扫描电子显微镜进行显微组织分析。分析结果表明，虽然各器物及器物类型的黄铜成分比例略有差异，但基本均处于既能呈现类金光泽、又能在冷态下保持可锻性的范围之内。研究据此可以勾勒出当时工艺的工序步骤与条件；同时，未发现表面脱锌痕迹。
镶嵌铁器工艺的考古材料学检测：技术经验与启示
一、研究背景与问题
镶嵌是一种古老的金属加工装饰技术，其工艺本质是在基体金属（本研究所涉器物为铁）表面，以更为珍贵、视觉上更具冲击力的金属（金、银、铜及其合金）进行装饰。操作过程中，装饰金属以丝状或片状形式被嵌入或锤入预先在器物表面开凿的凹槽中，通过填满纹样形成平整、耐久且具装饰性的表面。由于该工艺所特有的精细錾刻纹样，通常避免采用需要装饰金属处于熔融状态的方法，而是特别要求金属具备良好的冷加工性能。
这种表面装饰方式早在古代铁匠和金匠工艺中就已出现，此后时隐时现。镶嵌工艺在欧洲中世纪早期的金属工艺文化中尤为盛行；修士狄奥菲鲁斯（Theophilus Presbyter）在11世纪末或12世纪初撰写的《论各种技艺》（De diversis artibus）中，对该方法的技术细节也有详细记述。然而在之后的几个世纪中，该技法几乎完全不再使用，直至16世纪才重新出现。
在喀尔巴阡盆地，民族大迁徙后期（7–8世纪）的日耳曼和阿瓦尔文化圈中，以及匈牙利人征服时期和阿尔帕德王朝早期（9–11世纪），铁器（服饰饰品、配件、武器、马具）的镶嵌装饰已为人所知并实际应用。本研究展示了近期一系列分析工作的结果与结论，分析对象为上述时期内喀尔巴阡盆地出土镶嵌铁器上的装饰材料，这些研究结果属首次公开发表。研究聚焦于黄铜这一镶嵌材料——一种性能多变且颇具研究价值的常见合金，在器物方面则集中关注几种具有典型装饰类型的对象（马镫、折叠椅、剑）。就黄铜镶嵌而言，本质上需要在两种材料性能之间实现一种优化平衡：镶嵌材料的颜色应尽可能接近黄金，同时满足纹样设计所需的延展性应尽可能容易实现。
在考古材料学文献中，镶嵌工艺用于金属表面装饰的例子不胜枚举，其中多数可与东方（伊朗、印度）及地中海文化圈相联系，也与罗马帝国的金属加工技术相关，且多涉及用贵金属装饰铜合金器物。伯恩（Born）在其综合性论文中系统介绍了不同文化的各种金属镶嵌技法。就本研究而言，范围已作限定：材料方面聚焦于铁器的黄铜镶嵌，时间与地域方面则集中于中世纪早期的中欧。综合考虑上述限定条件，本研究在喀尔巴阡盆地表层改性考古材料学领域具有开拓性意义。从方法论角度看，这一系列测量工作的特殊之处在于，研究者在仪器能力相对有限的条件，下仍尝试揭示一种特征性表面装饰技术的材料与工艺条件。
二、研究内容与结论概述
本研究对来自匈牙利发掘遗址的中世纪铁器镶嵌材料进行了分析。研究重点为10–11世纪的马镫，共分析了15件。在喀尔巴阡盆地，匈牙利人征服时期的装饰马镫遗存出土点相对较多，已知约有35–40处遗址出土了镶嵌保存至今或可推定其原存在过的马镫或其残片。装饰马镫仅在男性墓葬中发现，其主人很可能是具有相当财富的个体。装饰马镫的价值更多地体现在其精湛的工艺上，因为用于装饰的金属量极少，且根据研究，所用材料实质上并非黄金而是黄铜。这一发现本身即具有重要的学术意义——它表明当时工匠通过合金配比调控来模拟黄金视觉效果，而非直接使用贵金属。
就折叠椅而言，与意大利北部工坊相关的黄铜镶嵌铁质折叠椅（sella castrensis），出土于扎马尔迪—雷蒂弗尔德克（Zamárdi-Rétif?ldek）阿瓦尔时期墓地的五座男性墓葬中，该墓地包含2600余座墓葬。除扎马尔迪外，在喀尔巴阡盆地已知的近3500处阿瓦尔时期墓地中，仅在两个相邻墓地各发现一例类似折叠椅。迄今为止，欧洲范围内也仅另发现十件类似折叠椅。鉴于其稀有性，可以合理推测这些折叠椅具有非凡价值，很可能作为礼物赠予群落中最富有的男性成员。折叠椅很可能配有用皮革绷制的椅面，类似现代露营椅。其装饰由不同宽度的金属丝构成、变化丰富，为比较分析提供了独特契机。
通过系统的无损检测与显微组织分析，研究确认了这些器物镶嵌材料的化学成分特征：镶嵌材料均为简单黄铜，除锌外未检测到其他有意添加的合金元素；锌含量计算值（在Cu-Zn二元体系中）主要集中在16%–22%区间，处于既能呈现良好类金色泽、又能保证冷态可锻性的最佳平衡范围。这一结果揭示了当时工匠通过长期经验积累所掌握的合金配比知识。
三、主要技术方法
本研究采用了以无损检测为主、辅以显微组织分析的技术路线。化学成分测定主要使用牛津仪器XMET-8000 Expert手持式能量色散X射线荧光光谱仪（X射线管：50 kV，铑阳极，SDD探测器），所有测量时间均为30秒，并使用配备摄像头的直径为3毫米的小光斑准直器。由于所测合金成分按现代标准基本未知，故采用基本参数法进行计算。每件器物均分别进行含轻元素测量（Alloy LE FP）和不含轻元素测量（Alloy FP）两组测试。针对部分器物，制备了小尺寸黄铜样品进行金相检验，使用光学显微镜（Zeiss Axio Imager M1m）和配备能谱微区分析探头（EDAX）的扫描电子显微镜（Zeiss EVO MA10）观察显微组织。样品来源包括扎马尔迪—雷蒂弗尔德克阿瓦尔时期墓地的折叠椅（7世纪）、豪伊杜索博斯洛—阿尔科沙洛姆（Hajdúszoboszló-árkoshalom）、沙雷特乌德瓦里—希佐弗尔德（Sárrétudvari-Hízóf?ld）、沙雷特乌德瓦里—波罗什豪洛姆（Sárrétudvari-Poroshalom）、比豪尔凯赖斯泰什—阿尔坦德（Biharkeresztes-ártánd）、埃代莱尼—博尔绍迪城堡（Edelény-Borsodi f?ldvár）等遗址出土的马镫，以及沃尔什—帕普凯尔特B（V?rs-Papkert B）和穆劳凯赖斯图尔—科拉茨塞格（Murakeresztúr-Kollátszeg）出土的9世纪双刃剑。文物分别收藏于德布勒森德里博物馆（Déri Museum）、考波什堡里普尔—罗纳伊博物馆（Rippl-Rónai Museum）、米什科尔茨赫尔曼·奥托博物馆（Herman Ottó Museum）和瑙吉考尼察蒂里·久尔吉博物馆（Thúry Gy?rgy Museum）。
四、主要研究结果
（一）马镫与折叠椅的XRF成分分析
共对选定的中世纪铁器进行了约150次XRF测量，测量次数因器物尺寸而异。测量结果经平均值处理后显示：除铁之外（铁的测量值取决于器物上残留镶嵌材料的尺寸、位置和可及性），主要的镶嵌材料为黄铜。锡仅以极微量杂质形式存在。铅含量方面，除一件马镫平均铅含量约3%外，其余均低于2%。根据测量成分可以断定，这些镶嵌材料可视为二元Cu-Zn合金——未检测到其他主导合金元素，且杂质含量不足以影响黄铜的力学性能或颜色。
计算所得的锌含量值变化范围不大：2002.83.9号和1982.1.34号器物约为14%，大多数器物在16%–22%之间，96.1.670号马镫高达26%（该马镫可能是年代最晚的一件，属11世纪下半叶）。这一分布范围精确地对应了颜色与可加工性的最佳平衡区间——根据现代材料学知识，锌含量低于20%的合金具有优异的延展性和成型性，非常适合冷加工；而在色泽方面，最接近金色的黄铜锌含量为20%–30%。当时工匠通过经验性方法，在这两个条件之间实现了优化。
（二）特殊马镫的例外情况与个例分析
1997.02.10号马镫在多个方面与众不同：其平均锌含量未达12%，是唯一检测到明显锑含量（源自矿石的杂质）的器物。该马镫并非采用其他器物典型的深平行沟槽铁丝镶嵌技术，而是在器物表面镶嵌树叶状薄片并以细丝精致勾边。装饰颜色比其他器物略深，呈偏红的黄色。1990.154.12号器物则在大多数测量点检测到金，含量范围极宽（0.03%–12.22%），且完全未检出汞，因此可排除汞齐鎏金法。研究推测可能使用了再生材料，或存在多种基底材料并用的情况，甚至可能在长时间使用过程中进行过局部修复。
（三）9世纪双刃剑剑首的镶嵌材料分析
两把9世纪双刃剑剑首的黄铜丝镶嵌材料经检测，锡和铅含量在1%–2%之间，计算锌含量分别为9.76%和8.60%，均低于前述折叠椅和大多数马镫的锌含量，且在全部XRF测量中均未达到15%。这表明制作这些剑首时，首要目标可能是黄铜丝的冷加工性和延展性，而非追求明亮浅淡的金黄色。研究推测这些器物可能使用了再生材料。
（四）显微组织观察与工艺步骤重建
对折叠椅1049号及三件马镫的小尺寸样品进行了金相检验。光学显微镜观察显示：折叠椅样品黄铜组织大致均匀分布，晶粒中等（50–100 μm）；高倍下可清楚观察到冷加工的痕迹——沿氧化铁区域存在皱缩、较碎裂的晶粒，以及典型的形变带（在剪应力下形成，常平行于变形方向）。2002.31.4号马镫样品为经历了较大程度成形的极细金属丝，晶粒较小，典型范围为30–50 μm；铅以沿变形方向被压扁成薄层的偏析物形式存在。2002.101.8号马镫样品的高倍组织中出现典型的热孪晶——这是在面心立方结构的铜中，低层错能有利于再结晶过程中孪晶的形成；热孪晶的出现意味着材料在冷成形后经历了退火处理以消除加工硬化效应。根据热孪晶的出现和平均晶粒尺寸，推测退火温度约在300–400°C之间。
（五）脱锌现象的检测
在退火后的SEM-EDS横截面观察中，研究者对冷态锤打并紧密排列的金属丝进行了锌贫化现象检测。黄铜脱锌是典型的腐蚀过程，当锌含量超过15%时可能发生，甚至可导致表面锌完全消失。然而，无论是该样品还是其他横截面EDS测量中，均未观察到表面与内部之间锌含量的任何变化——即未发现脱锌迹象。这一发现说明这些镶嵌黄铜在埋藏环境中的腐蚀行为与预期有所不同，或器物表面的微环境未达到引发脱锌的条件。
五、讨论与结论
综合历史学与材料学研究的各项发现，可得出如下结论：
第一，基于化学成分确认，镶嵌用黄铜的锌含量通常处于最佳范围——合金在冷态下仍易于加工，且锌的变色效应已足以赋予合金类金色泽。个别情况下成型性略优先于颜色。
第二，工艺过程可以重建为：可能先进行轻微的预冷成形以塑造基本形状，随后在300–400°C下退火以消除加工硬化影响，待冷却后将金属锤入预切凹槽中，最后对表面进行抛光。
第三，基础合金的配比因器物类型而异，最显著的差异体现在铅含量上。铅以细小偏析物形式存在，通常低于1.5%，即使个别达到约3%的铅含量也未对镶嵌操作产生不利影响。
第四，具有独特性状的器物包括：薄片镶嵌马镫和剑柄中较低的锌含量（可能意味着这些器物更重视延展性而非颜色）、仅在树叶纹薄片镶嵌马镫中检测到的锑元素，以及个别器物中暗示鎏金和材料再利用的成分组成。
第五，所检样品中不存在脱锌的证据。
该研究成果首次系统揭示了喀尔巴阡盆地中世纪镶嵌铁器的黄铜材料特征与工艺技术条件，填补了该区域表层改性考古材料学研究的空白。研究同时证明，即便仅以手持式X射线荧光光谱仪为主、辅以有限的显微分析手段，仍能对古代金属工艺的技术细节获得具有说服力的认识。这一方法学上的探索经验，对于文物科技分析领域具有重要参考价值。论文发表于《Surface Engineering》。
