pH驱动的选择性激光熔化AlSi10Mg在氯离子介质中点蚀机制转变

《Corrosion Engineering, Science and Technology》：pH-Driven mechanistic transitions in pitting corrosion of selective laser melted AlSi10Mg in chloride Media

　　

本研究探讨了选择性激光熔化（SLMed）AlSi10Mg合金在pH 2、6和12的3.5 wt.% NaCl溶液中pH驱动的点蚀机制转变。该合金通过激光粉末床熔融制备，并在电化学暴露前后采用SEM/EDS和XRD进行表征。腐蚀性能通过OCP、PDP、CPP、EIS和CA进行评估。电化学响应顺序为pH 6 > pH 2 > pH 12。在pH 6条件下，合金表现出最正的E_corr（?754.4 mV）、最低的i_corr（5.97 μA cm^?2）和最低的腐蚀速率（0.065 mm year^?1），表明钝化膜稳定性最高。酸性氯离子溶液（pH 2）使i_corr增加至27.78 μA cm^?2，腐蚀速率增加至0.303 mm year^?1，原因是氯离子辅助的氧化物溶解和亚稳态点蚀活性。相反，碱性暴露（pH 12）产生最负的E_corr（?1062 mV）、i_corr为7.45 μA cm^?2，并通过可溶性铝酸盐形成导致氢氧根驱动的两性溶解，造成严重的表面活化。CPP分析进一步证实了pH依赖的点蚀稳定性，pH 6时滞回环较窄，碱性条件下再钝化延迟。EIS显示pH 6时界面电阻最高，pH 12时钝化膜保护最弱。

论文解读：pH驱动的选择性激光熔化AlSi10Mg合金在氯离子介质中的点蚀机制转变

一、研究背景与目的

铝合金因其低密度、良好的比强度、优异的成形性和抗全面腐蚀能力，广泛应用于航空航天、汽车和海洋工程领域。铝合金的环境稳定性主要依赖于表面自然形成的薄而致密的氧化铝（Al₂O₃）及水合氢氧化物（Al(OH)₃）钝化膜。然而，该钝化膜的稳定性对溶液pH值和氯离子活度高度敏感。在含氯离子环境中，氯离子优先吸附于氧化膜中的缺陷、应变区和化学异质位点，破坏氧化膜水合平衡并增加点缺陷密度，导致钝化膜局部减薄或破裂，诱发点蚀。溶液pH值的变化显著影响这一过程：pH降低加速氧化膜溶解并抑制再钝化能力；碱性条件下铝氧化物因两性溶解而形成可溶性铝酸盐，同样破坏钝化膜稳定性。

对于Al–Si–Mg合金，局部腐蚀还受到微观组织电化学异质性的控制。硅相对于α-Al基体具有更高的电化学电位，富硅共晶区和相互连通的硅网络充当局部阴极，诱导周围α-Al发生阳极极化，在氯离子环境中沿Al/Si相界优先溶解。镁的分布同样影响界面稳定性，Mg₂Si析出物和固溶镁通过选择性溶解和水解反应改变金属/溶液界面的局部pH值和钝化膜缺陷结构。选择性激光熔化（SLM）技术引入了与铸造或锻造铝合金截然不同的微观组织特征：快速凝固产生细化的胞状α-Al基体，硅被排斥至胞间区域形成细小且连续的硅网络。这种组织细化抑制了粗大偏析，但增加了Al/Si界面密度，并在熔池尺度引入化学和残余应变异质性。此外，SLM加工固有的气孔、未熔合区域和残余应力梯度会破坏钝化膜连续性，形成有利于氯离子富集和pH梯度的闭塞几何结构。

尽管对传统铸造AlSi10Mg合金腐蚀行为已有广泛研究，但关于SLMed AlSi10Mg在氯离子环境中pH依赖性腐蚀机制的系统研究仍然有限。本研究旨在建立一种转变框架，系统评估SLMed AlSi10Mg在酸性（pH 2）、近中性（pH 6）和碱性（pH 12）氯离子环境中的钝化膜稳定性和点蚀演化规律，通过整合多种电化学测试手段和表面分析技术，定量关联电化学描述参数与形态退化特征。

二、主要技术方法

研究人员采用EOS GmbH（德国）提供的气雾化AlSi10Mg预合金粉末作为原料，通过EOSINT M280激光粉末床熔融（LPBF）系统制备10 × 10 × 10 mm³立方试样，采用双向激光扫描策略，层间交替45°和135°取向，层厚30 μm，激光功率370 W，扫描速度1200 mm/s，扫描间距140 μm。微观组织和物相表征采用扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDS）以及X射线衍射（XRD）。电化学测试在新鲜配制的3.5 wt.% NaCl溶液中进行，pH分别调节至2、6和12，采用三电极体系（工作电极为SLM AlSi10Mg合金，暴露面积1 cm²；参比电极为饱和甘汞电极（SCE）；对电极为石墨电极），依次进行开路电位（OCP）监测、动电位极化（PDP）测试、循环动电位极化（CPP）测试、电化学阻抗谱（EIS）测试和计时电流（CA）测试。腐蚀后试样再次进行SEM/EDS和XRD表征。

三、研究结果

微观组织表征结果表明，SLMed AlSi10Mg合金呈现细化的胞状枝晶微观组织，由α-Al基体和沿胞状结构及熔池边界连续分布的富硅网络组成。EDS元素分布显示Al在基体中均匀分布，Si优先富集于枝晶间区域形成相互连通的共晶网络，Mg均匀分布且主要固溶于基体中。这种不均匀的元素分布形成了显著的微观电偶腐蚀耦合，富硅区域相对于阳极性的α-Al基体充当阴极位点。

OCP测量结果显示，pH 6条件下OCP在约600–800秒内迅速达到接近?0.77 V（vs. SCE）的准稳态值，随后仅出现微小波动，表明钝化膜稳定性最高。pH 2条件下OCP稳定在约?0.78至?0.80 V，但持续存在小幅波动，反映瞬态膜形成与氯离子辅助/酸促进膜溶解之间的动态竞争。pH 12条件下OCP强烈向阴极方向偏移，初始接近?1.45 V后漂移至?1.25至?1.30 V，7200秒内未达到稳态，表明碱性条件下持续表面活化和钝化膜稳定性差。

PDP测试结果表明，pH 6时合金具有最正的腐蚀电位（E_corr = ?754.4 mV vs. SCE）、最低的腐蚀电流密度（i_corr = 5.97 μA cm^?2）和最低的腐蚀速率（0.065 mm year^?1）。pH 2时E_corr略微负移至?770.6 mV，i_corr增加至27.78 μA cm^?2，腐蚀速率增加至0.303 mm year^?1。pH 12时E_corr显著负移至?1062 mV，i_corr为7.45 μA cm^?2，腐蚀速率为0.081 mm year^?1，但极负的E_corr和不存在稳定钝化区表明碱性表面活化。

CPP测试结果显示，pH 2时曲线呈现宽大的正滞回环，E_pit为?515.6 mV，|E_pit ? E_corr|约为255 mV，反向扫描电流升高表明点蚀在电位反转后仍保持活性。pH 6时滞回环狭窄，正反扫描分支接近重叠，表明点蚀主要为亚稳态且易于再钝化。pH 12时出现延迟再钝化和宽滞回环，E_corr = ?1062 mV，E_pit约为?170.2 mV，|E_pit ? E_corr|约为892 mV，但结合反向分支和OCP/PDP行为表明严重的碱性活化。

CA测试结果显示，pH 2时电流稳定在约?2.5 × 10^?4 A，未出现明显长期衰减，表明钝化膜未显著增厚。pH 6时电流最接近零（约?1.0 × 10^?4 A或更低），3600秒内漂移极小。pH 12时初始即出现接近?3.0 × 10^?3 A的高阴极/活化电流，随后数百秒内急剧衰减并稳定在约?1.0 × 10^?4 A。

EIS测试结果显示，pH 6时低频阻抗模值最高，相位角响应最宽，Nyquist图中容抗弧最大；pH 2时阻抗响应较低；pH 12时阻抗模值最低。等效电路拟合结果表明，钝化膜电阻R₂顺序为pH 6（627.9 Ω）> pH 2（472.9 Ω）> pH 12（78.322 Ω），极化电阻R_p分别为627.91 Ω（pH 6）、476.21 Ω（pH 2）和78.322 Ω（pH 12）。

腐蚀形貌SEM/EDS分析显示，pH 2时表面出现局部腐蚀特征和疏松附着的腐蚀产物，EDS检测到Al、O、Cl、Si和少量Mg。pH 6时表面相对光滑均匀，点蚀和腐蚀产物积累最少，Cl信号减弱。pH 12时出现明显的局部攻击、圆形溶解区域和点蚀开口，EDS显示O、Na和Cl信号升高。

XRD分析结果表明，所有条件下α-Al均为主要晶相，Si的衍射峰反映SLM特有的共晶硅网络。pH 2时出现弱的AlO(OH)和Al(OH)₃衍射特征。pH 6时氢氧化物相关峰明显受到抑制，α-Al和Si主导谱图。pH 12时Al(OH)₃和AlO(OH)反射比pH 6时更明显。

四、讨论与结论

讨论部分指出，SLMed AlSi10Mg合金的腐蚀行为受环境pH值与激光粉末床熔融引入的微观组织异质性之间的协同作用控制。近中性环境提供最佳钝化膜稳定性，而酸性和碱性条件通过不同机制破坏界面化学稳定性。研究人员强调，点蚀抗性应综合滞回环幅度、再钝化倾向、i_corr和表面形态等多重指标评估，而非仅依赖|E_pit ? E_corr|单一参数。EIS结果证实腐蚀行为主要由表面氧化物/氢氧化物的稳定性和完整性控制，而非独立的电荷转移贡献。

研究结论为：SLMed AlSi10Mg合金在3.5 wt.% NaCl溶液中的腐蚀性能遵循pH 6 > pH 2 > pH 12的顺序。pH 6时形成致密且具保护性的钝化膜；酸性条件（pH 2）因氯离子辅助钝化膜破裂和亚稳态点蚀活性使腐蚀速率增加；强碱性条件（pH 12）通过可溶性铝酸盐形式的两性溶解导致最负的腐蚀电位和严重的表面活化。该研究增进了对增材制造铝合金pH依赖性腐蚀机制的理解，为其在海洋和含氯离子服役环境中的应用提供指导。