通过冷碱溶胀增强纺织废弃物中纤维素反应性

《Textile Research Journal》：Enhancing Cellulose Reactivity in Textile Waste via Cold-Alkali Swelling

　　

全球纤维需求正在快速增长，然而仅有不到1%的废弃纺织品被回收为新材料。本研究探索了冷碱溶胀后酸再沉淀作为预处理手段，以提高纺织废弃物原料中纤维素的可及性与反应性。将两种再生棉基纺织品与棉短绒和溶解木浆进行比较。溶胀在10 wt% NaOH、–20°C条件下进行，随后进行再沉淀和洗涤。冷碱处理后所有样品的水保留值（WRV）均有所提高，其中再生纯棉纺织品达到3.0 g g^?1，棉–合成纤维混纺织物达到2.5 g g^?1，棉短绒和溶解木浆均为1.6 g g^?1。初始酸水解速率由棉短绒的9.0 mg l^?1 min^?1提升至26.3 mg l^?1 min^?1，溶解木浆由10.0 mg l^?1 min^?1提升至27.5 mg l^?1 min^?1，再生纯棉纺织品由11.6 mg l^?1 min^?1提升至28.8 mg l^?1 min^?1，棉–合成纤维混纺织物由12.9 mg l^?1 min^?1提升至22.4 mg l^?1 min^?1。上述提升伴随温和的特性黏度损失，依据原料不同，损失幅度为7%–26%。X射线衍射（XRD）显示，溶胀和再沉淀后衍射峰变宽且分辨率降低，结晶度指数（CI）由棉短绒的90%降至63%，溶解木浆由78%降至66%，再生纯棉纺织品由89%降至61%，棉–合成纤维混纺织物由85%降至50%。总体而言，冷碱溶胀和再沉淀改善了纺织来源原料中纤维素的可及性和反应性，为将低价值富棉废弃物升级用于再生纤维素和纤维素衍生物工艺提供了一条实用的预处理途径。

**论文解读：通过冷碱溶胀增强纺织废弃物中纤维素反应性的研究**

**一、研究背景与问题提出**

纺织行业在原材料获取、加工、使用和废弃后管理等方面面临严峻的可持续性挑战。全球纤维产量在2024年已达到约1.32亿吨，预计在一切照旧的情景下，到2030年将增至1.69亿吨。然而，纺织品到纺织品的回收率仍不足总产量的1%。棉与化石基合成纤维主导全球纺织原料，但二者各有其可持续性问题：合成纤维源于不可再生的化石资源，生命周期内能耗高；棉虽可再生，但种植过程耗水且依赖农药，管理不善可导致生态系统退化。从工业角度看，满足日益增长的纤维需求的最便捷途径是继续扩大化石基合成纤维的生产，但这将进一步加剧化石燃料依赖。更为可取的方式是增加再生纤维素纤维（MMCF）的产量，而这需要更好地理解并将富含纤维素的原料（包括富棉废弃物）转化为溶解级浆粕和再生纤维的可规模化工艺。然而，目前将富棉纺织废弃物升级为高反应性溶解浆粕的可规模化方法仍然有限。

纺织废弃物中纤维素的一个核心问题是其化学反应性较低。棉纤维的表观反应性低于木基溶解浆粕，这可能是因为棉的纤维素含量高于原始木材纤维，而木材溶解浆粕在制浆过程中产生的空隙结构在棉中缺失。此外，干燥会导致角质化（hornification），使纤维素结构塌陷并降低保水能力。既有研究表明，冷碱溶胀（即在约10%氢氧化钠、5°C条件下部分溶解）后经酸沉淀，可形成溶胀且更具可及性的纤维素，其水解速率快于未处理样品。在此背景下，研究人员探究了水性冷碱溶胀是否能提高由纺织废弃物制备的溶解浆粕的化学反应性。

**二、主要关键技术方法**

本研究采用多种技术手段评估冷碱溶胀处理前后纤维素性能的变化。样品包括棉短绒（CLs，由Crane AB提供）、亚硫酸盐法软木溶解浆粕（DWP，由Domsj? Fabriker AB提供）以及两种再生纺织废弃物浆粕：工业棉废料浆粕（RtexC，灰分0.14%）和含<12%合成材料的消费后棉废料混纺浆粕（RtexS，灰分0.35%，由Biosorbe AB提供）。处理方法为将样品浸入10 wt% NaOH溶液（稠度2 wt%），于–20°C静置过夜，融化后用冰醋酸调节pH至约10，经再沉淀和去离子水洗涤至滤液电导率低于5 μS cm^?1。主要分析手段包括：浊度测定（评估溶胀和分散程度）、交叉偏振光学显微镜（观察纤维形态变化）、特性黏度测定（CED法，ISO 5351:2010，评估分子量变化）、水保留值（WRV，ISO 23714:2015，评估溶胀程度）、X射线衍射（XRD，计算结晶度指数CI）、热重分析（TGA，评估组成和热稳定性）以及酸水解结合高效阴离子交换色谱-脉冲安培检测（HPAEC-PAD）测定葡萄糖释放速率（评估纤维素反应性）。

**三、研究结果**

**（1）纤维形态观察（交叉偏振光学显微镜）**

研究人员通过交叉偏振光学显微镜观察了纤维在三种状态下的形态：水中的参照纤维、NaOH中的溶胀纤维和水中的再沉淀溶胀纤维。棉短绒（CLs）参照样呈现长而细的纤维，具有强烈而连续的双折射，表明微纤丝排列整齐。在NaOH中纤维明显溶胀，出现气球状膨胀、弥散颜色和颈缩段。再沉淀后纤维塌陷为带状波纹形态，恢复部分双折射，但较参照样更溶胀。溶解浆粕（DWP）参照样纤维较短且弯曲，在NaOH中双折射降低幅度小于其他样品，再沉淀后纤维更光滑。再生纯棉纺织品（RtexC）参照样长纤维呈螺旋带状，再沉淀后展平为波纹状带状纤维。含合成纤维的混纺织物（RtexS）中薄而均匀的合成纤维在各状态下均保持原有形态，不受NaOH影响。总体而言，NaOH降低双折射并破坏纤维几何形态，再沉淀仅部分恢复双折射，并产生改变的带状纤维形状。

**（2）特性黏度变化**

经冷碱溶胀和酸再沉淀后，所有样品的特性黏度均降低：棉短绒降低10%，RtexC降低26%，RtexS降低15%，溶解浆粕降低7%。这种降低与碱处理和再沉淀过程中的温和链断裂一致，其程度取决于碱浓度、温度、时间和末端基化学。对再生棉浆粕在Lyocell纺丝中的应用，中间聚合度（约对应特性黏度430–500 ml g^?1）已被证明可提供更好的可纺性和纤维性能。溶解浆粕黏度降低最小，这归因于其在制浆过程中已受过碱处理，额外的冷碱暴露仅造成较小的增量链断裂。此外，RtexS中有7.7%±0.9%的物质不溶于CED，对应混纺中的合成纤维部分。

**（3）溶胀程度与浊度**

浊度测量显示，棉短绒和RtexC的NaOH悬浮液浊度较低，表明溶胀和分散程度更高；溶解浆粕和RtexS浊度较高，前者与其较厚的碎片和已知较低的溶胀率一致，后者则因合成纤维的存在而增加光散射。浊度和显微镜观察共同揭示了纤维在NaOH中的溶胀行为差异。

**（4）水保留值**

冷碱溶胀和再沉淀后，所有样品的水保留值均大幅提高，最大增幅出现在再生纺织品：RtexC达3.0 g g^?1，RtexS达2.5 g g^?1，棉短绒和溶解浆粕均为1.6 g g^?1。所有参照样品的WRV均较低，这归因于干燥引起的角质化效应。溶胀和再沉淀步骤逆转了干燥诱导的角质化，增加了可及孔体积和WRV。RtexC的WRV最高，与其低浊度和显著气球状膨胀一致。当WRV按RtexS中纤维素部分归一化时，与RtexC的差异仅为0.2±0.09 g g^?1。

**（5）酸水解反应性**

酸水解实验以4 M H₂SO₄、90°C条件下葡萄糖释放速率作为反应性指标。冷碱溶胀和再沉淀提高了所有富纤维素底物的初始水解速率：棉短绒从9.0 mg l^?1 min^?1升至26.3 mg l^?1 min^?1，溶解浆粕从10.0升至27.5 mg l^?1 min^?1，RtexC从11.6升至28.8 mg l^?1 min^?1。RtexS增幅较小（12.9升至22.4 mg l^?1 min^?1），这可能因不可溶合成纤维的稀释效应以及限制了酸对棉纤维域的可及性所致。该测定方法报告的是水解可及性而非衍生化反应性，但作为在固定条件下对原料和预处理进行排序的指标是合适的。值得注意的是，黏度与初始酸水解速率之间几乎无直接相关性，表明可及性而非链长是控制初始水解的主导因素。浊度与葡萄糖释放速率之间也未呈现相关性，说明浊度需结合显微镜观察进行综合解读。

**（6）X射线衍射分析**

XRD分析显示，所有未处理参照样均呈现纤维素I的特征衍射图样，在约14–16°、22–23°和34° 2θ附近有反射。冷碱处理后，所有样品衍射峰变宽且分辨率降低，尤其围绕002反射（约22–23° 2θ）处。结晶度指数（CI）由棉短绒的90%降至63%，DWP由78%降至66%，RtexC由89%降至61%，RtexS由85%降至50%。这些降低应被解释为结构有序度降低的相对指标而非绝对结晶度值。XRD结果与WRV增加和酸水解速率加快一致，表明冷碱溶胀通过降低结构有序性而非大规模解聚来提高纤维素可及性。

**（7）热重分析**

TGA显示所有样品在N₂气氛下约300–360°C呈现纤维素典型的单一尖锐质量损失步骤（初级热解）。棉短绒的热稳定性略高于RtexC，RtexS在略低温度下开始降解，这些差异通常归因于结晶度和可及性。RtexS中在CED溶解后回收的不溶残余物在氧化气氛下呈现单一高温质量损失，与合成材料（聚酯）的特征一致，证实了RtexS中合成纤维的存在。

**四、讨论与结论**

从工业角度看，冷碱溶胀应被视为上游可及性增强预处理，而非完整的纺织品到纤维的回收过程。它采用工业上常见且广泛可得的NaOH试剂，在无严重黏度损失的情况下改善纤维素可及性，较之更苛刻的化学处理具有优势。然而，其可规模化性在很大程度上取决于化学药剂和水管理：实验室方案中低稠度处理和洗涤至低电导率将转化为高用水需求，除非实施逆流洗涤、滤液回用和闭环碱回收。使用乙酸进行再沉淀会将部分NaOH转化为乙酸钠，这意味着直接的碱回收需要额外的分离或再生步骤。此前的工艺导向研究已确定NaOH经济性是控制碱性纺织回收经济可行性的关键因素，而生命周期导向研究则强调NaOH及其他工艺化学品的高回收和再循环率对环境性能至关重要。低温步骤（–20°C）增加了能源需求，需要谨慎的工艺集成，例如通过热交换、优化停留时间、提高固体含量或在仍能实现充分溶胀的最高温度下运行。因此，若将该工艺推向工业实施，需评估质量平衡、NaOH损失、洗涤水需求、冷却能量和较高固体含量下的纤维素回收率，以确定改善的反应性是否可证明额外处理步骤的合理性。

研究结论表明，冷碱溶胀后酸再沉淀是提高纺织废弃物来源纤维素反应性的有效策略。该处理在多种富纤维素原料中均提高了可及性而未引起严重解聚。具体而言：冷碱溶胀和再沉淀提高了所有富纤维素样品的可及性，表现为WRV大幅增加和初始酸水解速率加快，这一效应主导了小的黏度变化；部分溶解和再沉淀提高了反应性较低的棉纤维的反应活性；RtexC展现出最高的溶胀WRV和最快的初始水解速率，与其低浊度和显著气球状膨胀一致；溶解浆粕的黏度降低最小，符合其先前的碱性净化历史，但溶胀后反应性仍显著提高；对于棉–合成纤维混纺织物（RtexS），合成纤维增加了浊度，而WRV（按总质量计）被非纤维素部分稀释；XRD显示溶胀和再沉淀后衍射峰变宽且分辨率降低，支持纤维素结构有序度降低的结论，与可及性增加一致；TGA证实了RtexS中聚酯的存在。该研究为低价值富棉废弃物升级为高反应性纤维素原料提供了一条实用的预处理途径，有望支持再生纤维素和纤维素衍生物工艺的发展。