粘结剂喷射——粉末重复使用与固化对17-4 PH不锈钢粉末特性、生坯及烧结致密化的影响

《Powder Metallurgy》：Binder Jetting – Impact of powder reuse and curing on powder characteristics, green parts, and sintering densification of 17-4 PH stainless steel

　　

摘要
研究了粉末重复使用对17-4 PH马氏体沉淀硬化不锈钢粘结剂喷射成形（Binder Jetting, BJT）生坯、粉末特性及烧结致密化的影响。直接重复使用溢流粉末可获得一致的打印结果，尽管存在轻微的湿度增加。在环境空气中固化后，粉末氧化导致打印过程中粉末堆积密度降低，这与粉末流动性的增加相关。相比之下，在惰性氩气中固化可保持粉末的流动性和氧含量。经20次构建任务后，生坯密度从4.71 g/cm³降至4.47 g/cm³，而由于四次环境空气固化循环，粉末氧含量增加了20%。对较低生坯密度的重复使用样品进行膨胀测量，发现其收缩率更高且收缩各向异性发生变化。重复使用样品的收缩主要在粉末铺展方向（X向）和压实辊轴线方向（Y向）增加，而非构建方向（Z向）。尽管收缩率更高，重复使用样品在氩气中烧结的密度从新粉样品的91.5%降至88.3%，而在氢气中烧结时密度下降幅度较小，从99.2%降至98.9%。在氢气中处理的样品因形成δ铁素体而表现出更高的烧结致密化程度，而在氩气中烧结的样品未观察到该相。δ铁素体的缺失是由于残余碳含量过高（高于0.17 wt.%），这是氩气气氛下脱脂不充分所致。高碳含量还抑制了马氏体形成，表现为较低的显微硬度，即159 HV0.1，而氢气烧结样品为315 HV0.1。

论文解读：粉末重复使用与固化气氛对17-4 PH不锈钢粘结剂喷射成形及烧结行为的影响

粘结剂喷射成形（Binder Jetting, BJT）作为一种粉末床增材制造技术，通过逐层沉积粘结剂将金属粉末粘结成所需形状，其工艺链通常包括打印、固化、脱粉、脱脂和烧结。相较于其他粉末床增材制造技术，BJT在中小尺寸复杂几何形状金属零件的批量化生产方面具有生产效率和成本优势。然而，打印过程中会产生大量多余粉末，包括铺粉时过量的溢流粉末以及生坯周围经脱粉步骤回收的松散粉末。从可持续性和经济性角度出发，这些多余粉末必须重复使用，尤其是在构建体积利用率低或粉末成本高的场景下。粉末的重复使用可能导致其化学成分、形貌、微观结构和粒度分布（Particle Size Distribution, PSD）发生变化，这些变化会在烧结过程中被放大，进而影响最终零件的尺寸精度和致密度。因此，系统性研究粉末重复使用及固化工艺对粉末特性、生坯质量及烧结致密化的影响，对于确保BJT工艺的稳定性和可重复性至关重要。

研究人员以氮气雾化17-4 PH不锈钢粉末（中位粒径约12 μm）为原料，采用配备水基粘结剂的Production System? P-1打印机，在氮气气氛下（相对湿度控制在35%）连续执行了20次构建任务。粉末重复使用策略为：前5次构建直接重复使用溢流粉末，之后将脱粉回收的粉末经43 μm筛网筛分后作为后续5次构建的原料，共经历四次固化与筛分循环。固化工艺在200°C环境空气中保温4小时。研究人员系统监测了20次构建任务中粉末的氧含量、湿度、PSD、流动性及堆积行为，并通过膨胀测量法对比了以新粉和重复使用粉末打印的生坯（分别取自构建任务1–5和16–20）在氩气（Ar）和氢气（H₂）气氛下的烧结收缩行为。此外，还对新粉在环境空气和惰性氩气中进行了等同固化工艺的条件化处理，以分离固化气氛对粉末特性的直接影响。通过打印空构建任务验证了粉末堆积变化。烧结后样品的密度通过几何法、阿基米德法和光镜（Light Optical Microscopy, LOM）面积法三种方法表征，并分析了孔隙率、显微组织、氧碳氮氢含量及维氏显微硬度。

研究结果显示粉末重复使用与固化气氛对粉末特性及打印质量具有显著影响。直接重复使用溢流粉末进行连续五次构建任务未对生坯密度和打印精度造成明显影响，但溢流粉末在打印过程中会因蒸汽装置而产生轻度湿度增加。然而，当采用经环境空气固化（200°C, 4小时）后的脱粉粉末进行打印时，生坯密度出现了显著下降。具体而言，从构建任务5至6，生坯密度下降了0.11 g/cm³，这与环境空气固化导致的最显著氧增量（约15%）相吻合。经过20次构建任务和四次固化循环，粉末氧含量累计增加20%至1443 ppm，湿度从44±3 ppm升至54±2 ppm。生坯密度从初始的4.71±0.03 g/cm³降至4.47±0.07 g/cm³，且标准差增大，表明工艺稳定性随粉末重复使用而下降。粒度分析表明，激光衍射法测得的PSD在20次循环后基本保持不变（D50约12.3 μm），动态图像分析仅显示D50轻微增大（从14.7 μm升至15.5 μm），颗粒球形度基本不变（约0.83–0.84），排除了PSD和形貌变化作为主导因素的可能。流动性测试显示，重复使用粉末的平均崩解能较新粉降低约20%，表观密度和振实密度均有所提高，但动态密度降低约0.12 g/cm³。为分离固化气氛的影响，研究人员将新粉分别在空气和惰性氩气中进行了等同固化处理。结果表明，空气固化导致氧含量从1200±21 ppm增至1360±8 ppm，流动性显著提高（崩解能大幅降低），动态密度降低约0.27 g/cm³；而氩气固化则基本保持了粉末的氧含量、流动性和动态密度。空构建任务打印实验证实，经空气固化的粉末在打印过程中的粉末堆积密度较新粉降低约0.34 g/cm³。这些结果一致表明，环境空气固化引起的氧化是导致粉末流变行为改变和打印时粉末堆积密度下降的根本原因。

烧结行为方面，膨胀测量结果表明，在相同烧结条件下，重复使用样品的收缩率全面高于新粉样品，但其各向异性特征发生了改变。新粉样品在构建方向（Z向）表现出最高的收缩率，这是BJT典型特征，源于逐层打印产生的层间孔隙率高于层内。重复使用样品的收缩增幅主要体现在粉末铺展方向（X向）和压实辊轴线方向（Y向），而Z向增幅较小，这改变了收缩各向异性因子，表明打印时粉末堆积密度的下降主要在X和Y方向。值得注意的是，较高的收缩率并未转化为较高的烧结密度。在Ar气氛下烧结时，重复使用样品的密度较新粉样品下降约0.1 g/cm³（LOM面积密度从91.5%±0.8%降至88.3%±0.2%），平均孔径从19.0±1.0 μm增大至27.8±0.3 μm。而在H₂气氛下烧结时，密度差异很小（新粉99.2%±0.1%，重复使用98.9%±0.2%），表明H₂烧结的高收缩可基本补偿较低的初始生坯密度。膨胀测量曲线揭示了气氛对致密化的关键影响：H₂烧结的样品在约1141°C出现收缩速率快速增加，峰值收缩速率出现在约1274°C，而Ar烧结的样品没有这一现象。这与H₂烧结样品中观察到δ铁素体的形成有关——由于δ铁素体为体心立方结构，其自扩散系数高于面心立方γ奥氏体，因此显著促进了烧结致密化。相比之下，Ar烧结样品中碳含量超过1700 ppm，高于形成δ铁素体所需的临界碳含量（约1600 ppm），这是因为该粘结剂体系在Ar气氛下无法被有效脱除，残留碳抑制了δ铁素体形成。高碳含量还抑制了冷却过程中的马氏体转变，表现为Ar烧结样品仅159±16 HV0.1的显微硬度，显著低于H₂烧结样品的315±14 HV0.1，后者在冷却至约165°C时观测到明显的马氏体相变膨胀。烧结后化学分析显示，Ar烧结的重复使用样品碳含量较新粉样品高出约1030 ppm，这可能与较低粉末堆积导致绿色零件中粘结剂质量分数较高有关；H₂烧结气氛则能有效脱除粘结剂和还原金属氧化物，使烧结后碳含量降至低于新粉水平。

综合而言，该研究系统证明了17-4 PH不锈钢粉末在环境空气中固化引起的氧化是粉末重复使用过程中性能劣化的主要诱因。氧化改变了粉末表面化学状态，提高了流动性和表观堆积能力，却降低了打印时的动态堆积密度，最终降低了生坯密度，并改变了烧结收缩及其各向异性，导致烧结件几何尺寸不稳定和密度下降。尽管在H₂气氛下烧结可以大部分补偿生坯密度损失，但在Ar气氛下（一种更经济和常用的工业烧结气氛）烧结，密度损失显著。因此，为保证粉末重复使用的工艺稳定性和零件一致性，研究建议在惰性气氛（如Ar）下进行固化处理，并建立包括氧含量、湿度、PSD、形貌和流变行为在内的粉末质量监控体系。该研究结果强调了粉末管理在BJT工业生产中的重要性，对工艺窗口的制定和质量控制策略的优化具有重要的工程实践意义。