羧化多壁碳纳米管上电沉积Cu2O纳米颗粒用于海水中硝酸盐的高灵敏电化学检测

《Frontiers in Chemistry》：Cu2O nanoparticles electrodeposited on carboxylated multiwalled carbon nanotubes for sensitive electrochemical detection of nitrate in seawater

　　

快速且灵敏地测定硝酸盐（NO3?）至关重要，因为水体中NO3?污染对生态系统稳定性和饮用水安全构成日益增加的风险。本研究报道了一种基于氧化亚铜（Cu2O）纳米颗粒与羧化多壁碳纳米管（cMWCNTs）集成于氧化铟锡（ITO）电极上的电化学NO3?传感器。传感界面通过滴涂导电cMWCNTs网络后原位电沉积Cu2O纳米颗粒构建。cMWCNTs支架改善了界面电荷传输，增大了可及表面积，并促进了Cu2O的均匀分散，而Cu2O作为NO3?电还原的纳米催化剂。电化学表征证实Cu2O@cMWCNTs/ITO电极比Cu2O修饰ITO电极具有更低的电荷转移电阻和更强的NO3?还原电流。在优化条件下，所制传感器在1–100 μM和100–800 μM两个线性范围内检测NO3?，检测限为0.79 μM。该传感器对溶解氧和常见无机离子表现出良好耐受性，以及令人满意的制备重现性。同时实现了海水中NO3?的检测。这种简便有效的Cu2O-碳纳米管界面在环境水体NO3?电化学监测中具有潜力。

研究背景与意义

水体硝酸盐（NO₃^?）污染源于化肥径流、畜禽废水、市政污水与工业排放，沿海海域还受河流输入影响，浓度升高会加速富营养化、诱发藻华，并在生物体内转化为亚硝酸根（NO₂^?）导致高铁血红蛋白症及N-亚硝胺生成，威胁生态与饮水安全。传统分光光度法与离子色谱法虽可靠，但仪器庞大、操作繁琐，难以满足高频现场监测需求。电化学方法设备简单、样品量少、分析快，但平面电极上铜基催化剂（如氧化亚铜Cu₂O）直接负载易聚集、活性位点少、电荷转移动力差。研究人员将羧化多壁碳纳米管（cMWCNTs）导电网络与Cu₂O纳米催化位点在氧化铟锡（ITO）电极上复合，利用碳管骨架提升电子传输与分散性，Cu₂O提供NO₃^?电还原活性，构建Cu₂O@cMWCNTs/ITO传感器，发表于《Frontiers in Chemistry》，为复杂环境水体（尤其是海水）NO₃^?现场监测提供简易高效策略。

主要关键技术方法

研究人员采用滴涂法在ITO基底（0.5 cm×5 cm工作面）构筑cMWCNTs（0.05 mg/mL）导电膜，再于酒石酸铜溶液（pH 10）中以?0.4 V（vs. Ag/AgCl）恒电位电沉积30 s原位生长Cu₂O纳米颗粒，得Cu₂O@cMWCNTs/ITO。以0.1 M Na₂SO₄（pH 2）为支持电解质，差分脉冲伏安法（DPV）记录NO₃^?还原峰；循环伏安（CV）与电化学阻抗谱（EIS，含[Fe(CN)₆]^3?/4?探针）评价界面电子转移动力学；扫描电镜（SEM）与X射线光电子能谱（XPS）表征形貌及Cu⁺/Cu²⁺化学态；抗干扰、重现性（5支独立电极）与4 °C储存稳定性分别测试；真实样本为浙江舟山沿海海水，经0.22 μm过滤、稀H₂SO₄调pH 2后标准加入法验证。

研究结果

3.1 界面构建与检测策略：滴涂cMWCNTs形成三维互联导电网络，其含氧官能团辅助Cu₂O均匀锚定；电沉积Cu₂O作催化中心，cMWCNTs作导电脚手架，协同提升NO₃^?传质与电子转移。

3.2 材料表征：SEM显示Cu₂O纳米颗粒散布于碳管表面；XPS中C 1s证实sp²碳及C–O/C=O/COOH基团，O 1s~530.5 eV对应Cu–O晶格氧，Cu 2p_3/2~932.5 eV为主Cu⁺相（伴轻微Cu²⁺表面氧化），确证Cu₂O@cMWCNTs成功复合。

3.3 电化学表征与可行性：EIS电荷转移电阻（R_ct）依次为ITO 132 Ω、cMWCNTs/ITO 65 Ω、Cu₂O/ITO 588 Ω、Cu₂O@cMWCNTs/ITO 220 Ω，证明碳管网络抵消Cu₂O半导体阻滞；CV与DPV在500 μM NO₃^?下，复合电极阴极峰电流最高；通N₂/空气/O₂氛围信号无差异，免除脱氧步骤。

3.4 条件优化：沉积30 s（过长聚集）、cMWCNTs 0.05 mg/mL（过厚阻传质）、Na₂SO₄ 0.1 M、pH 2（pH 1致Cu₂O不稳且析氢竞争）为最优。

3.5 定量性能：DPV在1–100 μM（I=?0.072C?0.20, R²=0.999）与100–800 μM（I=?0.038C?4.2, R²=0.999）双区间线性，检测限0.79 μM（3SD/k）。

3.6 抗干扰与重现性：K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^?、Br^?、SO₄^2?、NO₂^?及混合离子下NO₃^?响应几乎不变；5支独立电极RSD 2.3%；10天4 °C储存保留92.3%信号。

3.7 海水实测：舟山海水原样9.05 μM，加标1/10/100 μM回收率104%–109%，RSD 2.5%–4.4%，高盐基质无严重干扰。

讨论与结论翻译

讨论指出，cMWCNTs的导电支架效应与含氧基团锚定作用解决了Cu₂O平面负载的聚集和低导电瓶颈，酸性质子耦合电子转移促进NO₃^?还原，而溶解氧不干扰、常见离子不竞争还原电位，使传感器适用于现场复杂基质。结论部分原文表述：本工作通过滴涂结合电沉积在ITO玻璃上构建Cu₂O@cMWCNTs/ITO电化学传感界面并用于NO₃^?灵敏检测；复合界面较单纯Cu₂O/ITO电荷转移更优、还原电流更高，传感器对NO₂^?等无机离子耐受良好、制备重现性高，海水标准加入回收满意；该平台制备简便、选择性好，为复杂环境NO₃^?电化学检测提供有效策略，未来可拓展至丝网印刷电极及不同盐度/有机质海水样本验证。