动态压电极化重构内置电场的流体动力学工程：高效CuO/ZnO异质结构光电化学水还原机理研究——基于速度依赖性流动动力学的洞察

《Journal of Alloys and Compounds》：Hydrodynamic Engineering of Dynamic Piezoelectric Polarization Reprograms Built-In Electric Fields for Efficient CuO/ZnO Heterostructured Photoelectrochemical Water Reduction: Mechanistic Insights into Velocity-Dependent Flow Dynamics

　　

摘要

在基于CuO的光电催化剂中，有效的电荷分离仍然是实现光电解（PEC）水分解的关键瓶颈。在此，我们通过简单的氧化和温和的水热合成方法，在3D铜泡沫（CF）支架上开发了一种可扩展的CuO纳米片/ZnO纳米线异质结构光电极（CF/CuO/ZnO），实现了内置电场与持续压电极化的协同作用。这种纳米结构界面扩大了耗尽区域，从而实现了高效的体相到表面载流子的传输；同时，ZnO中的流动诱导压电极化在操作条件下不断增强了内置电场。这种双场设计克服了CuO的固有局限性，包括少数载流子扩散长度短和重组速度快的问题。莫特-肖特基（Mott–Schottky）和能带对齐分析证实了CuO/ZnO界面形成了内置电场，促进了定向电荷分离。计算流体动力学（CFD）模拟进一步证明了局部流速与压电光电性能之间的直接相关性，突显了流体力学诱导压电极化的关键作用。值得注意的是，与静态CF/CuO/ZnO相比，在搅拌（1000 rpm）条件下，该光电极的光电流密度分别提高了10倍和2.9倍。我们的工作为高性能太阳能燃料转换提供了可扩展且节能的动态体相-界面载流子分离方法。

引言

光电解（PEC）水分解利用半导体光催化剂在光照和偏压下从水中产生氢气和氧气，提供了一种有前景的绿色氢能解决方案。[1],[2] 在过去的几十年中，人们已经取得了大量进展，开发出了高性能的光电极，包括用于氢气生成的n型阳极和p型阴极，这些电极在光捕获、电荷分离和催化方面都有所改进。[3],[4] 氧化铜（CuO）由于其本征的p型导电性和适当的带隙（适用于可见光吸收）而成为研究最多的基于氧化物的PEC氢气生成光电极材料。[5],[6] 然而，CuO光电极仍面临诸多挑战，包括光生载流子的快速重组、有限的少数载流子扩散长度（通常为10–100 nm）以及由于光生电子传输缓慢而导致的严重光腐蚀。[7] 研究表明，多组分异质结构可以巧妙地调节CuO的电子结构，并产生内置电场（BIEF），从而诱导空间分离的光生载流子。[8],[9],[10],[11] 但是， CuO基异质结构中从体相到暴露表面的电荷分离仍然受到异质组分界面处电荷迁移驱动力不足的阻碍。因此，合理设计和精确制造先进的光电极对于有效调控CuO基光电极中的定向电荷传输至关重要。

耗尽宽度和电场强度是决定异质结构PEC性能的两个关键参数。[12] 为了优化这些参数，人们主要采取了两种策略：化学成分调控，用于调整电子结构和空间电荷分布；以及微/纳米结构工程，用于将载流子传输距离缩短至扩散长度尺度。例如，元素梯度掺杂已被用于调节载流子分布并扩大耗尽区域。[13],[14] 同时，微/纳米结构工程，如纳米片/纳米线[15]和纳米棒/量子点[16]结构，将特征尺寸缩小到载流子扩散长度，从而缩短了载流子传输距离。然而，随之而来的高密度表面缺陷和晶界往往成为复合中心，缩短了载流子寿命并限制了进一步性能的提升。此外，尽管多层结构可以增强体相电场，但其实际应用常常受到复杂制备工艺和界面兼容性差的阻碍。[17],[18] 更重要的是，同时优化耗尽宽度和电场强度仍然具有挑战性。过宽的耗尽区域往往会分散电位降并削弱界面电场，而过大的功函数差异虽然增强了局部电场，但会将电位梯度限制在界面附近，从而限制了光生载流子从体相的长距离传输。因此，打破耗尽宽度和电场强度之间的固有权衡，并构建具有扩展空间范围和强驱动力的界面电场，仍然是异质结构设计中的主要挑战。

由束缚极化电荷产生的压电极化场是一种有效策略，可以同时增强异质结构电场的强度和空间范围。[19],[20] 与BIEF不同，压电极化在耗尽区域之外建立了长程电位梯度，克服了电场强度和耗尽层宽度之间的固有权衡。[21] 由于压电极化需要机械变形，通常通过超声波振动、摩擦或压缩来诱导。[23] 在这些方法中，流体力学流动特别具有吸引力，因为它所需的能量输入低且易于实现。[25] 更重要的是，周期性流动会持续产生交替的压电势，维持表面电荷的补充和连续的水分解反应，与压缩产生的不连续极化不同。将流体力学驱动的持续压电极化（SPP）整合到异质结构中，可以实现极化场与BIEF之间的协同作用，从而创建具有扩展空间范围和强驱动力的界面电场。这种协同作用加速了电荷分离和界面电荷传输动力学，显著提高了光电解水还原性能。

在这项工作中，我们通过简便的氧化-水热策略，在3D铜泡沫（CF）支架上开发了一种可扩展的CuO纳米片/ZnO纳米线异质结构光电极。通过将CuO/ZnO异质结构的内置电场与ZnO中的流体力学维持压电极化相结合，建立了一种双场架构，从而同时扩大了耗尽区域并增强了界面电场，促进了高效的体相到表面载流子传输并抑制了电荷重组。莫特-肖特基和能带对齐分析证实了CuO/ZnO界面形成了内置电场，而计算流体动力学（CFD）模拟揭示了局部流速在调节流体力学诱导压电极化和相应的压电光电性能中的决定性作用。得益于这种协同的双场效应，CF/CuO/ZnO光电极在流体力学条件下表现出显著提高的光电流密度。这项工作为工程化动态界面电场提供了一种简单、可扩展且节能的方法，并为高性能光电极的设计提供了新的见解，以用于太阳能驱动的氢气生产。

片段

CF/CuO光电极的制备

为了在CF支架上制备CuO纳米片光电极，进行了简单的氧化反应。[26] 简而言之，首先用丙酮、异丙醇、盐酸和去离子水对铜泡沫进行预处理，以去除氧化层。然后，将清洗后的CF完全浸入由2 M过硫酸钾（K?S?O?，10 mL）和2.5 M氢氧化钠（NaOH，20 mL）组成的氧化溶液中。接着，在65 °C下进行60分钟的氧化反应。

结果与讨论

图1A示意性地展示了CF/CuO/ZnO光电极的逐步制备过程，即首先在65 °C的K?S?O?/NaOH混合溶液中氧化铜泡沫形成CuO纳米片，然后在90 °C下进行种子辅助的水热生长ZnO纳米线。用于CuO/ZnO异质结构生长的三维（3D）网络结构为水流提供了活性通道。扫描电子显微镜（SEM）图像清晰地显示了...

结论

总之，我们揭示了流体力学诱导的压电极化在提高三维多孔框架中CuO/ZnO异质结构的光电（PEC）性能中的关键作用。结合压电特性分析、CFD模拟、理论计算和PEC测量结果，我们发现光电流强烈依赖于流体流动强度。虽然ZnO和CuO/ZnO电极在循环应力下产生的压电电压相当，但模拟结果表明...

CRediT作者贡献声明

Liqin Wang：研究工作。验证工作。Lizhuang Chen：监督和资源提供。Dawei Cao：写作、审稿与编辑、方法指导。Yutao Cao：初稿撰写、数据管理。Yanfang He：写作、审稿与编辑、项目管理、概念构思。Chengzhi Wang：方法研究。Yufei Zhu：形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国江苏省自然科学基金（BK20230674）和中国国家自然科学基金（项目编号52402262）的支持。

支持信息

Cu 2p和Zn 2p的高分辨率XPS光谱；ZnO的线性扫描伏安（LSV）曲线；ZnO、CuO和CuO/ZnO的UV–Vis吸收光谱；内部流场的压力分布CFD模拟，流速和压力场随搅拌速率的变化，以及流速与Re之间的关系；

Yutao Cao | Yanfang He | Chengzhi Wang | Yufei Zhu | Liqin Wang | Xiaoci Zhang | Lizhuang Chen | Dawei Cao江苏科技大学环境与化学工程学院，江苏镇江212100，中国