低温微波反应烧结制备ZnTiNb2O8陶瓷的两种工艺路线：相演化、致密化与微波介电性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Low-Temperature Microwave Reaction Sintering of ZnTiNb 2O 8 Ceramics via Two Processing Routes: Phase Evolution, Densification, and Microwave Dielectric Properties

　　

摘要翻译：研究人员通过两种工艺路线合成了ZnTiNb₂O₈微波介质陶瓷，并采用保温时间仅为30分钟的微波反应烧结进行快速制备，获得了优异的介电性能。第一条路线中，ZnO、Nb₂O₅和TiO₂（按摩尔比1:1:1）经高能球磨（ZNT路线）后在925–1025 °C下烧结。第二条路线中，先由ZnO和Nb₂O₅合成ZnNb₂O₆，再与纳米TiO₂球磨混合（ZN–T路线），并在900–1000 °C下烧结。ZN–T路线具有更低的最佳烧结温度，这归因于预合成的ZnNb₂O₆提供了更短的反应路径，且该路线相比直接氧化物混合（ZNT）路线具有更优的致密化行为。此外，ZN–T前驱体粉末更细的颗粒尺寸增大了烧结驱动力并提供更短的扩散距离，从而促进物质传输并在更低温度下推动致密化。研究人员系统考察了相演化、致密化行为、微观结构与介电性能。X射线衍射（XRD）和拉曼光谱确认了单相铌铁矿（ixiolite）结构。相对密度最高达99.45%，ZNT路线在1000 °C和ZN–T路线在975 °C下达到最佳致密化。ZN–T陶瓷表现出更优的综合微波介电性能：ε_r = 35.43，Q×f = 53,900 GHz，τ_f = ?64.80 ppm °C^?1；而ZNT陶瓷为ε_r = 35.95，Q×f = 51,800 GHz，τ_f = ?66.60 ppm °C^?1。

论文解读文章

一、研究背景

微波介质陶瓷是谐振器、多层滤波器和天线等现代微波通信器件的关键材料，其性能高度依赖于介电常数（ε_r）、品质因子（Q×f）和谐振频率温度系数（τ_f）。在中等介电常数陶瓷体系中，铌铁矿型（ixiolite）ZnTiNb₂O₈具有类金红石α-PbO₂结构，其介电常数约34、品质因子约42,500 GHz、谐振频率温度系数约?52 ppm °C^?1，因此受到广泛关注。然而，传统固相烧结制备ZnTiNb₂O₈需要先在700 °C以上煅烧前驱粉体，随后在约1200 ± 50 °C下长时间保温（至少2小时）才能完成致密化，这种多步、高能耗的工艺严重制约了其在低温共烧陶瓷（LTCC）技术中的应用。近年来，研究人员尝试了离子取代（如Ta⁵⁺取代Nb⁵⁺、Ge⁴⁺掺杂、Sb⁵⁺取代）、添加低熔点玻璃或氧化物助烧剂（如LBSCA、BaCu(B₂O₅)、B₂O₃）等策略来优化烧结温度和介电性能，但这些方法往往导致介电性能劣化，或仍需较高烧结温度和较长保温时间。反应烧结虽可省去预煅烧步骤，但通常在传统炉中进行，仍需要约1075 °C的高温和约5小时的长时间保温。因此，如何在显著降低烧结温度和缩短保温时间的同时保持优异的微波介电性能，是该领域亟待解决的关键问题。微波烧结通过材料对微波能的体吸收实现体积加热，相比传统辐射加热方式具有升温快、能耗低、微观结构可控等优势，为低温快速制备高性能陶瓷提供了新途径。基于上述背景，本研究旨在探索两种粉体处理工艺路线结合微波反应烧结在低温下快速制备高致密ZnTiNb₂O₈陶瓷的可行性，系统研究相演化、致密化机制和微波介电性能，并与传统制备方法进行对比。

二、研究方法

本研究采用了两种粉体制备路线：ZNT路线将高纯ZnO、TiO₂和Nb₂O₅粉体（Sigma-Aldrich，美国）按1:1:1摩尔比直接混合，在乙醇介质中以碳化钨球磨罐和磨球进行高能行星球磨20小时，获得平均粒径约70 nm的混合粉体；ZN–T路线先通过相同高能球磨条件由ZnO和Nb₂O₅合成纳米ZnNb₂O₆（平均粒径约90 nm），再与纳米金红石TiO₂（平均粒径约40 nm）按1:1化学计量比混合，经氧化锆球磨介质均化6小时，获得平均粒径约50 nm的混合粉体。两种粉体经5 wt.%聚乙烯醇（PVA）造粒、单轴压制成型后，在600 °C下排胶2小时，随后在HAMi Lab（HV3）微波炉（2.45 GHz，最大功率1.5 kW）中以20 °C min^-1的升温速率分别进行微波反应烧结：ZNT样品在925–1025 °C保温30分钟，ZN–T样品在900–1000 °C保温30分钟。采用X射线衍射（XRD，Rigaku Ultima III，CuKα辐射）结合Rietveld结构精修（FullProf软件）分析物相组成和晶体结构；用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4800）结合能谱仪（EDS）观察微观结构和元素分布；用拉曼光谱（Raman Nano Evo，532 nm激发激光）评估结构稳定性；采用阿基米德排水法测量体积密度；微波介电性能采用TE01δ屏蔽腔谐振法在6.5–7.5 GHz频段通过网络分析仪（HP 8510）测量，ε_r用QWED软件计算，Q×f由加载品质因子推算，τ_f通过25 °C和90 °C下的谐振频率差计算。

三、研究结果

3.1 相演化

XRD分析表明，ZNT路线在925 °C即可形成单相ixiolite结构ZnTiNb₂O₈（JCPDS卡片号23-1194），未检测到第二相。ZN–T路线在900–925 °C时存在未反应的TiO₂（JCPDS 76-0325）和ZnNb₂O₆（JCPDS 25-1027）残余相，说明在此温度下原子扩散不足以驱动ZnNb₂O₆与TiO₂之间的固相反应完全进行；当温度升至950 °C及以上，所有第二相衍射峰消失，获得单相ixiolite结构。这一结果表明，尽管预合成ZnNb₂O₆缩短了反应路径，但仍需足够的原子迁移来完成ZnTiNb₂O₈相的最终形成。

3.2 致密化行为

ZNT路线的相对密度随烧结温度升高而逐渐增大，在1000 °C达到99.3%；ZN–T路线在900–925 °C时因残余相存在导致相对密度较低，升至950 °C后残余相消失并伴随致密化显著增强，在975 °C达到最大值99.45%。线性收缩率与相对密度呈现相同的变化趋势。与文献中传统固相烧结（相对密度低于约97%，需1100–1250 °C、2–4小时）相比，本研究在30分钟内实现了超过99%的相对密度。ZN–T路线最佳烧结温度更低的原因在于：相形成和后续致密化是两个不同过程——ZNT路线在925 °C即形成纯相，但此时致密化程度仍然很低；ZN–T路线虽需950 °C才获得纯相，但其更小的前驱体粒径（约50 nm vs. 约70 nm）和更短的反应路径提供了紧密的颗粒接触和更短的扩散距离，一旦反应充分活化便能快速致密化，因此在975 °C达到最佳。微波体积加热效应促进了快速温度平衡和质量传输，但研究指出，微波吸收与反应热的相对贡献难以定量区分。

3.3 晶体结构分析

Rietveld精修结果表明，两种路线制备的ZnTiNb₂O₈陶瓷均结晶为正交晶系Pbcn空间群，每晶胞含1个化学式单元（Z = 1）。Zn²⁺、Ti⁴⁺和Nb⁵⁺阳离子占据4c Wyckoff位置，O^2?占据8f位置，各阳离子与6个氧原子配位形成MO₆八面体。精修得到的晶格参数和晶胞体积在两种样品间几乎相同，确认了相同的晶体结构。

3.4 拉曼光谱分析

室温拉曼光谱分析显示，两种最优条件下烧结的样品在20–1000 cm^-1范围内呈现与Pbcn空间群ixiolite结构一致的振动模式。低于250 cm^-1的B_2g(4)、B_3g(4)和A_g(4)模式主要与阳离子振动相关；250–450 cm^-1范围内的B_1g(3)、B_2g(1)和B_1g(1)模式归属为O–Ti–O弯曲振动；高于450 cm^-1的模式主要对应Nb–O键的伸缩振动，与结构预测一致。

3.5 微观结构演化

ZNT路线：925 °C时呈疏松多孔结构，随温度升高孔隙逐渐消除、晶粒持续长大；1000 °C获得晶粒连通、晶界清晰的高致密微观结构（相对密度99.3%）；1025 °C出现异常晶粒长大，平均晶粒尺寸从925 °C的约1.63 μm增至1025 °C的约6.39 μm。

ZN–T路线：900 °C时平均晶粒尺寸仅约0.62 μm、相对密度仅90.8%，归因于未反应TiO₂和ZnNb₂O₆残留相抑制了晶粒生长和致密化；950 °C时残留相消失，致密度和晶粒尺寸快速增大；975 °C时获得最大相对密度99.45%，平均晶粒尺寸约2.48 μm；进一步提升至1000 °C，晶粒继续粗化至约4.41 μm，相对密度略降至99.40%。

对比分析：Zn–T路线（975 °C）获得更细且更均匀的晶粒结构（2.48 ± 0.97 μm），晶界更清晰锐利；ZNT路线（1000 °C）则呈现更粗大且尺寸分布更宽的晶粒（4.39 ± 1.64 μm）。研究认为两种路线呈现不同的主导致密化机制：ZN–T以反应关联致密化为主（通过消除残余ZnNb₂O₆和TiO₂实现），ZNT以晶粒长大主导致密化为特征。

EDS分析：ZN–T样品的Nb/Ti和Nb/Zn比分别约为1.99和2.13，ZNT样品分别约为2.10和1.84，均接近理论值2.0，表明两种陶瓷具有基本一致的阳离子组成。微小偏差归因于EDS半定量分析中轻元素精度限制、局部成分差异以及测量位置的影响（如晶粒内部与晶界处的差异）。

3.6 微波介电性能

两种路线的ε_r均随烧结温度升高而增大并在各自最佳温度达到最大：ZNT在1000 °C下ε_r = 35.95，ZN–T在975 °C下ε_r = 35.43。实验值与Maxwell–Garnett理论方程基于孔隙率修正后的有效介电常数预测相吻合。理论介电常数基于Shannon离子极化率结合Clausius–Mossotti方程计算为37。对900–925 °C烧结的ZN–T样品，ε_r偏低部分归因于残留相ZnNb₂O₆（约26）的低介电常数贡献。化学键离子性分析表明，ZnTiNb₂O₈的平均离子性顺序为A_fi(Zn–O) < A_fi(Ti–O) < A_fi(Nb–O)，介电响应主要由Nb–O键主导，其高离子性与中等键强相结合是获得较高ε_r的原因。

Q×f值随烧结温度升高而增大，ZNT在1000 °C达到最大值51,800 GHz，ZN–T在975 °C达到53,900 GHz。较高的相对密度减少了孔隙率从而降低外在介电损耗；ZN–T样品更均匀细小的晶粒和更清晰干净的晶界进一步抑制了晶界处的能量耗散，使其Q×f略高于ZNT，这与文献中"宽而脏"的晶界导致低Q值的共识一致。

τ_f对烧结温度相对不敏感：ZNT样品在?60.15至?67.35 ppm °C^?1之间，ZN–T样品在?45.40至?64.80 ppm °C^?1之间。ZNT陶瓷的τ_f基本不随烧结温度变化，说明其主要由化学组成决定而非工艺参数。ZN–T在900–925 °C时τ_f略偏正，归因于少量未反应TiO₂（τ_f ≈ +450 ppm °C^?1）的残留将整体τ_f向零方向移动，提高了谐振频率的热稳定性。研究指出，较大的负τ_f是实际应用中的限制因素，可通过添加正τ_f材料（如TiO₂、SrTiO₃、CaTiO₃）、离子取代或轻微非化学计量比调节等策略进一步优化。

四、讨论与结论

本研究通过在925–1000 °C范围内仅30分钟的微波反应烧结，成功实现了相对密度最高达99.45%的ZnTiNb₂O₈陶瓷的快速低温制备。相比文献中传统固相烧结（约1150–1250 °C、2–4小时），烧结温度降低了约150 °C，保温时间缩短至0.5小时，显著降低了能耗。两种路线均获得了优异的微波介电性能：ε_r = 35.43–35.95，Q×f = 51,800–53,900 GHz，τ_f = ?64.80至?66.60 ppm °C^?1，综合性能优于或接近于文献中大多数在更高温度下烧结的同类材料。研究结论指出：微波反应烧结结合优化的粉体预处理路线（特别是ZN–T路线）是一种高效、节能的ZnTiNb₂O₈微波介质陶瓷制备策略，为先进谐振器和滤波器组件提供了有前景的候选材料，并展示了在LTCC等低温共烧技术中的应用潜力。该论文发表在《Journal of Alloys and Compounds》。