GdFeO3光-芬顿降解废水中环丙沙星和四环素的实验与DFT+Ud+Jd联合研究

《Materials Advances》：Combined experimental and DFT+Ud+Jd investigation of GdFeO3 for photo-Fenton degradation of ciprofloxacin and tetracycline from wastewaterOpen Access

　　

基于密度泛函理论（DFT）对典型稀土正铁氧体GdFeO₃的光电结构进行建模，并结合实验，对于阐明其在降解水溶性抗生素污染物中的光-芬顿催化机理至关重要。研究人员通过水热法合成了正交相（Pbnm）GdFeO₃，并分别利用X射线衍射的Rietveld精修、扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱分析了其相纯度、形貌、元素组成及均匀性。由漫反射光谱得到的GdFeO₃直接电子带隙（2.13 eV）和光学吸收谱，可通过计算高效的DFT+U_d+J_d方法可靠地模拟，该方法得到了相同的带隙值2.13 eV。上述结果进一步通过更精细的屏蔽杂化泛函计算（显式包含自旋-轨道耦合和范德华相互作用）验证，所得带隙为2.10 eV。电子带边与反应电势的分析为180分钟模拟太阳光照下环丙沙星（约57%）和四环素（约99%）的光-芬顿降解提供了机理见解。此外，优化调谐的DFT+U_d+J_d方法成功证实了GdFeO₃的结构、力学和动力学稳定性，以及其实验室温红外活性和拉曼活性模式。总之，本研究建立了一个DFT-实验集成框架，用于综合分析与GdFeO₃光催化环境修复应用相关的功能性质。

论文解读：GdFeO₃光-芬顿降解抗生素的DFT-实验联合研究

**研究背景与问题**

抗生素的大规模无节制使用，尤其是环丙沙星（CIP）和四环素（TTC）在动物和人体内因代谢不完全而大量排放，加之其化学稳定性高、生物降解性低，加速了抗生素耐药菌和耐药基因的扩散，对生态和公共健康构成严重威胁。传统的抗生素降解技术，如吸附、混凝、絮凝和微生物降解，存在运行成本高、去除不彻底以及污泥产生二次污染等问题。基于臭氧氧化和Fenton氧化等高级氧化工艺的应用也受到操作复杂和可能产生有毒副产物的限制。因此，开发高效、经济且环境友好的废水处理技术迫在眉睫。基于可再生太阳能的光催化技术因其成本效益和环境可持续性脱颖而出，而利用模拟太阳光可进一步增强Fenton反应速率，即光-芬顿反应。稀土正铁氧体RFeO₃具有正交Pbnm钙钛矿结构，在光催化、电催化、多铁性等领域展现出优异性能，其中GdFeO₃作为一种原型RFeO₃材料，在有机染料降解方面已有大量研究，但其对抗生素降解的报道极为稀少。此外，准确模拟GdFeO₃的电子结构受到局域Fe-3d轨道自相互作用误差的困扰，传统DFT泛函严重低估带隙。因此，亟需建立一种将实验与计算高效且可靠的DFT+U_d+J_d方法相结合的集成框架，以全面解析GdFeO₃的光-芬顿催化机理。

**研究内容与结论**

研究人员采用低温水热法合成了正交相（Pbnm）GdFeO₃，通过XRD Rietveld精修、SEM、EDX、XPS、BET、DRS和PL等手段对其物相、形貌、元素态、比表面积、光学性质和载流子复合行为进行了系统表征。结构分析表明所得样品为高纯正交相，晶格常数与JCPDS#47-0067一致，G-AFM磁构型能量最低。在理论模拟方面，采用DFT+U_d+J_d（U_d=6 eV，J_d=3.6 eV）精确再现了实验直接带隙2.13 eV，并用更高精度的PBE-HF13.5%+vdW+SOC杂化泛函（计算带隙2.10 eV）加以验证。研究人员还验证了GdFeO₃的力学和动力学稳定性，理论拉曼和红外模式与实验良好吻合。在光-芬顿降解实验中，GdFeO₃在180分钟模拟太阳光照射下对CIP和TTC的降解率分别约为57%和99%，拟一级反应速率常数分别为0.0037 min^?1和0.025 min^?1。对照实验表明，光-芬顿过程是光催化与Fenton反应的协同效应。通过3次循环实验证实了GdFeO₃具有良好的稳定性和可回收性。最终，研究人员依据Mulliken电负性计算了GdFeO₃的导带和价带边缘位置，并结合反应电势验证了所提出的活性氧物种介导的降解机理。该研究建立的DFT-实验集成框架为稀土正铁氧体在光催化环境修复领域的应用提供了重要的理论指导和实验依据。论文发表在《Materials Advances》。

**关键技术方法**

该项研究主要运用了以下关键技术方法：第一，低温水热合成法，在240 °C下反应48小时获得正交相GdFeO₃；第二，基于VASP的DFT+U_d+J_d计算，采用PAW方法处理电子结构，结合GGA-PBE泛函对GdFeO₃的几何、电子和光学性质进行模拟，并通过PBE-HF_αHF%+vdW+SOC屏蔽杂化泛函进行交叉验证；第三，弹性张量计算与声子色散分析（基于DFPT），用于评估力学和动力学稳定性；第四，拉曼张量模拟与红外活性计算，通过QUANTUM ESPRESSO代码实现，并与实验FTIR和拉曼光谱对比；第五，紫外-可见漫反射光谱（DRS）结合Tauc方法测定实验带隙；第六，光-芬顿降解实验，在模拟太阳光（100 W Hg-Xe灯）下，以1 g L^?1催化剂浓度和10 ppm抗生素浓度，在pH=7和H₂O₂存在下进行，并通过UV-vis吸收光谱监测降解过程。

**研究结果分述**

**A. 结构分析**：通过粉末XRD（PXRD）Rietveld精修确认了正交Pbnm结构，晶格参数为a=5.3427(2) ?、b=5.6045(3) ?、c=7.6588(4) ?，可靠因子R_wp=9.53%、χ²=2.12表明无杂质峰。DFT+U_d+J_d优化晶胞体积与实验值仅偏差1.7%，优于LDA（低估10.3%）和GGA-PBE（高估0.3%）。三阶Birch-Murnaghan状态方程拟合表明Hubbard相互作用增大平衡体积并降低体模量B₀。

**B. 拉曼模式分析**：群论预测24个拉曼活性模式（7A_g+7B_1g+5B_2g+5B_3g）。实验拉曼光谱与不同泛函的拉曼张量模拟吻合，识别出Gd³⁺离子运动（~96, 136, 189 cm^?1）、FeO₆八面体旋转（~246, 395 cm^?1）、Fe-O伸缩振动（~415, 515 cm^?1）及八面体呼吸振动（~635 cm^?1）等模式。

**C. 稳定性与红外活性分析**：弹性常数计算满足Born稳定性判据，体积模量B=169.3–185.5 GPa，剪切模量G=69.3–82.4 GPa，Pugh比>1.75表明其为韧性材料。声子色散谱在BZ内无虚频，证实动力学稳定。理论红外模式与FTIR吸收峰（如374 cm^?1的Fe-O-Fe弯曲、544 cm^?1的Gd-O伸缩）匹配良好。表面吸附物种的振动峰（如HCO₃^?、CO₃^2?、C═O、C-H、O-H）也被归属。

**D. 形貌与EDX分析**：SEM显示微板状形貌，平均厚度1.25 μm。EDX确认Gd、Fe、O元素存在，原子比接近理论1:1:3，空间分布均匀。

**E. 化学态分析**：XPS证实Gd³⁺（Gd-3d_5/2：1186.7 eV，Gd-3d_3/2：1217.8 eV）和Fe³⁺（Fe-2p_3/2：710.5 eV，Fe-2p_1/2：724.3 eV）氧化态，O-1s显示晶格氧（529.1 eV）、表面羟基（530.9 eV）和吸附水（532.6 eV）。

**F. BET分析**：N₂吸附-脱附等温线呈IV型弱滞后环，比表面积为2.03 m² g^?1，总孔体积为2.94×10^?3 cm³ g^?1，孔径主要分布在1–20 nm，属介孔结构，但比表面积对催化活性贡献有限。

**G. 光学性质分析**：介电常数虚部ε_imag(ω)的阈值能量与带隙一致。DRS吸收谱和Tauc图确认直接带隙跃迁，实验带隙2.13 eV与DFT+U_d+J_d（2.13 eV）和PBE-HF13.5%+vdW+SOC（2.10 eV）高度一致。室温PL谱在400 nm处有宽发射峰，归因于Fe-3d→O-2p的电荷转移跃迁，中等强度PL表明电荷分离效率较好。

**H. 电子结构分析**：总及投影态密度显示，CBM主要由Gd-5d、Fe-3d和O-2p杂化形成，VBM来自Fe-3d和O-2p混合。电子能带结构表明VBM和CBM位于同一U点，确认直接带隙。DFT+U_d+J_d精确重现实验带隙，而传统DFT+U（U_eff=U_d–J_d）无法调谐带隙。

**I. 有效质量分析**：对CBM和VBM进行抛物线拟合得到电子和空穴有效质量。两种泛函下电子有效质量谐波平均值（1.43m₀，3.45m₀）均大于空穴（0.96m₀，2.35m₀），表明CBM附近电子态更局域，源于Fe-3d和O-2p的强杂化，而VBM附近色散较大导致空穴有效质量较轻。

**J. 抗生素降解分析**：在180分钟模拟太阳光照下，GdFeO₃对CIP（366 nm特征峰）和TTC（277 nm特征峰）降解率分别为57%和99%，拟一级动力学速率常数k=0.0037和0.025 min^?1，R²=0.96和0.94。对照实验显示单独光催化对CIP（43%）、TTC（83%）和暗态Fenton（CIP 13%、TTC 18%）的降解均低于光-芬顿，证明协同效应。与文献报道的LaFeO₃（TTC 48%）、PrFeO₃（48%）、SmFeO₃（50%）相比，GdFeO₃的TTC降解性能更优。

**K. 光催化剂稳定性与可回收性**：三次循环实验中，CIP降解效率从43%降至33%，TTC降解效率仅从99%降至96%。循环后PXRD和XPS谱图无明显变化，表明GdFeO₃具有优异的结构和化学稳定性。

**L. 光-芬顿降解机理**：光照激发电子从VB跃迁至CB产生电子-空穴对，电子与O₂反应生成˙O₂^?和H₂O₂，进而生成˙OH；空穴与H₂O反应也产生˙OH。Fenton反应中Fe³⁺与H₂O₂反应生成Fe²⁺和˙OH，Fe²⁺再催化H₂O₂产生更多˙OH。Mulliken电负性计算得到GdFeO₃的χ=5.59 eV，通过公式推算EVBM和ECBM，在pH=7时，带边位置跨越了O₂/H₂O₂和H₂O/˙OH的氧化还原电势，从热力学上验证了降解路径的可行性。

**总结与结论**

本研究建立了综合DFT-实验框架，系统研究了GdFeO₃的物理性质及其光-芬顿降解抗生素的性能。通过水热法合成了相纯正交Pbnm GdFeO₃，DFT+U_d+J_d方法精确再现了实验直接带隙（2.13 eV），并与杂化泛函计算（2.10 eV）高度一致。电子带边与反应电势分析合理化了CIP（约57%）和TTC（约99%）的光-芬顿降解活性。同时，该方法验证了GdFeO₃的结构、力学和动力学稳定性及其红外和拉曼活性。该工作为光催化环境修复应用中的GdFeO₃功能性质建模提供了一个稳健的DFT-实验集成平台。