工程化Cu/Cu2O–C纳米杂化物用于直接乙醇燃料电池的优异电催化性能

《Materials Advances》：Engineered Cu/Cu2O–C nanohybrids for superior electrocatalytic performance in direct ethanol fuel cellsOpen Access

　　

直接乙醇燃料电池（DEFCs）已成为有前景的可持续能源替代方案，其中Pd和Pt等贵金属传统上作为乙醇氧化反应（EOR）的关键催化剂。在本研究中，研究人员合成了一种成本效益高的Cu/Cu₂O–C纳米杂化物，并将其评估为用于EOR的非贵金属电催化剂。形貌和结构分析显示，通过透射电子显微镜（TEM）观察到平均尺寸约为118.9 nm，晶格条纹间距为0.253 nm。X射线光电子能谱（XPS）确认了Cu的混合价态，能量色散谱（EDS）分析提供了C、O和Cu分布的定量信息。包括循环伏安法（CV）和计时电流法（i–t）在内的电化学评估显示，在1.0 M KOH中含有1.0 M乙醇的溶液中，乙醇氧化的起始电位低至0.45 V（vs. SCE），在0.72 V（vs. SCE）处峰值电流密度为37.45 mA cm^?2。此外，所提出的电催化体系表现出优异的稳定性，在10 000 s的运行中保持其性能。这些结果凸显了Cu/Cu₂O–C纳米杂化物作为在DEFCs中高效乙醇氧化的有前景的电催化剂。

**论文解读：Cu/Cu₂O–C纳米杂化物用于直接乙醇燃料电池乙醇氧化反应的研究**

直接乙醇燃料电池（DEFCs）因乙醇具有低毒性、易储存运输、高体积能量密度以及可从生物质原料中可再生获取等优势，被视为有前景的可持续能源转换装置。然而，乙醇氧化反应（EOR）效率低下，尤其是C–C键断裂困难，严重制约了DEFCs的商业化进程。传统贵金属催化剂如Pt和Pd虽具有优异的催化活性，但资源稀缺且易受CO中毒影响。为克服这些瓶颈，研究者广泛探索了过渡金属基催化剂，其中Cu因成本低廉、地球丰度高且具有抗CO毒化能力而备受关注。然而，单一Cu或Cu₂O的催化活性和稳定性仍不足，需借助碳载体和混合价态协同作用来提升性能。基于此，研究人员设计并合成了Cu/Cu₂O–C纳米杂化物，旨在构建一种非贵金属、低成本且高效稳定的EOR电催化剂。该研究发表于《Materials Advances》。

**关键技术方法**

研究人员采用简单的化学还原法合成Cu/Cu₂O–C纳米杂化物：以五水硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）为金属前驱体，抗坏血酸作为还原剂和封端剂，淀粉在碱性条件下部分碳化形成碳基质，于80 ℃回流2 h获得目标产物。表征手段包括X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）结合能量色散X射线分析（EDAX）、透射电子显微镜（TEM）/高分辨TEM（HR-TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）、紫外-可见光谱（UV-vis）、氮气吸附-脱附（BET）和拉曼光谱。电化学性能通过循环伏安法（CV）、计时电流法（i–t）和电化学阻抗谱（EIS）评估。所有电化学测试在标准三电极体系中进行，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂丝为对电极，玻碳电极（GCE）为工作电极。

**研究结果与讨论**

**Results and discussion**
形貌与结构表征表明，Cu/Cu₂O–C纳米颗粒呈球形，平均粒径约118.9 nm，颗粒间相互连接形成团聚体。TEM元素映射显示Cu、O、C均匀分布，EDAX定量分析得出Cu原子百分比为7.98%，C为34.46%，O为57.65%。HR-TEM图像显示碳层成功包覆在Cu表面，晶格条纹间距0.253 nm对应Cu₂O(111)面。XRD谱图证实存在金属Cu和Cu₂O两相，并出现碳的(002)峰，表明碳基质部分石墨化。XPS分析确认催化剂表面以Cu⁰/Cu⁺混合价态为主，仅含微量Cu²⁺，归因于样品处理时的表面氧化。FTIR光谱中位于622 cm^?1的强吸收带归属Cu–O键，且表面存在羧基（–COOH）官能团，有助于乙醇分子的吸附。TGA显示碳含量约51.29%，验证了碳包覆结构。BET测试表明材料比表面积为31.314 m² g^?1，平均孔径16.78 ?，有利于暴露更多活性位点。

**Electrochemical studies**
CV测试结果显示，裸GCE在1.0 M KOH中无响应，而Cu/Cu₂O–C修饰GCE在含1.0 M乙醇的1.0 M KOH中出现明显的乙醇氧化峰，起始电位为0.45 V（vs. SCE），峰值电流密度达37.45 mA cm^?2（0.72 V vs. SCE）。反向扫描出现的氧化信号归因于吸附中间体（如CO、CH₃CHO、CH₃COOH）的氧化，表明乙醇被深度氧化至CO₂。正向与反向峰电流密度之比（j_f/j_b）为1.73，说明催化剂具有较好的CO耐受性。与商业Pt/C相比，Cu/Cu₂O–C纳米杂化物展现出更正的起始电位（0.52 V vs. SCE）和更高的电流密度（20.3 mA cm^?2 vs. 37.45 mA cm^?2），优于Pt/C。EIS表明催化剂电荷转移电阻较小，有利于乙醇氧化动力学。浓度影响实验显示，电流密度随乙醇浓度增大而增加，在约1.25 M达到最优，更高浓度因中间体竞争吸附和浓度过电位导致性能下降。扫速实验（10–100 mV s^?1）表明反应受扩散控制，且峰值电流与扫速呈线性关系（R²=0.98）。长期稳定性测试（10 000 s）显示催化剂初始阶段电流逐渐增加（电极活化），随后保持稳定，即使经过多次电解质更换，性能仍能恢复，证实了优异的耐久性。电化学活性面积（ECSA）为5.46 cm²，粗糙度因子为76.90。pH依赖性实验表明碱性条件（1.0 M KOH）对乙醇氧化最为有利，而酸性和中性条件下无响应。

**Mechanism of electrooxidation of ethanol on the Cu/Cu₂O–C nanohybrid**
研究人员提出了Cu/Cu₂O–C上乙醇氧化的可能机理。Cu⁰和Cu⁺物种的协同共存对高效催化至关重要：Cu⁰提供乙醇吸附和脱氢的活性位点，Cu⁺（Cu₂O）促进羟基自由基的生成和含氧中间体的氧化。在碱性介质中，OH^?参与反应，逐步将乙醇氧化为乙醛、乙酸根，最终生成CO₂，CO₂在碱性溶液中转化为碳酸根/碳酸氢根。FTIR光谱证实电解后出现CO₃^2?的特征吸收峰（~2299 cm^?1和~1458 cm^?1），进一步验证了CO₂的生成。碳层不仅提高了导电性，还稳定了Cu/Cu₂O纳米颗粒并抑制团聚，从而增强长期稳定性。

**Role of the Cu/Cu₂O–C nanohybrid in ethanol oxidation**
Cu/Cu₂O–C纳米杂化物在乙醇氧化中的角色可归结为：碳基质提供高导电性和耐腐蚀性，同时通过表面羧基增强乙醇吸附；Cu⁰/Cu⁺混合价态促进电子转移和C–C键断裂，而适度的电位窗口（约0.35–0.55 V vs. SCE）有利于形成Cu(II)–OH活性物种，加速乙醇脱氢和中间体氧化。过高的电位会导致铜氧化物钝化层形成，降低催化性能。因此，催化剂性能依赖于Cu氧化态的精细调控以及碳层的稳定作用。

**讨论与结论**
讨论部分强调，Cu/Cu₂O–C纳米杂化物虽处于早期开发阶段，但其低原料成本、简便合成方法和结构可调性为后续优化提供了平台。未来可通过杂原子掺杂或与其他金属复合进一步提升活性。研究结论指出，研究人员通过简单的化学还原法成功合成了非贵金属Cu/Cu₂O–C纳米杂化物电催化剂，并系统表征了其物化性质。该催化剂在1.0 M KOH+1.0 M乙醇中表现出0.45 V（vs. SCE）的低起始电位和37.45 mA cm^?2的高峰值电流密度，并具有超过10 000 s的优异稳定性。研究表明，Cu/Cu₂O–C纳米杂化物在乙醇电氧化中具有潜在应用价值，为开发低成本、高效的可再生能源转换催化剂提供了新方向。

综上所述，该研究通过结构表征与电化学测试相结合，证实了Cu/Cu₂O–C纳米杂化物作为直接乙醇燃料电池阳极催化剂的有效性，其性能优于商业Pt/C，且合成方法简单、成本低廉，为后续高性能非贵金属EOR催化剂的设计提供了实验依据和理论指导。