熔融颗粒制造（FGF）制备电活性聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）/聚乳酸（PLA）/多壁碳纳米管（MWCNT）形状记忆纳米复合材料用于4D打印

《Materials Advances》：Fused granulate fabrication of electroactive PBAT/PLA/MWCNT shape memory nanocomposites for 4D printingOpen Access

　　

研究人员采用熔融颗粒制造（FGF）工艺成功加工了聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）/聚乳酸（PLA）共混物增强5–15 wt%多壁碳纳米管（MWCNT）的体系，制备出具有良好可打印性、强层间粘附及稳健热响应与电响应形状记忆行为的3D打印纳米复合材料。基于颗粒的FGF可直接加工高填充、高黏度配方，而此类配方难以通过常规基于丝材的挤出实现，从而确立FGF作为电活性形状记忆复合材料的适用路线。使用可生物降解及部分生物基聚酯为电驱动4D打印应用提供了可持续材料平台。MWCNT提升刚度、电导率与弹性应力保持率，同时抑制粘弹性应力松弛，导致形状固定率（Rf）从100%略降至91%，但恢复率（Rr）稳定于约82–85%。复合材料自5 wt% MWCNT起具导电性，15 wt%时电导率达约3 S m?1，可实现高效焦耳加热。含15 wt% MWCNT的五层样品在30 V下达到PLA玻璃化转变温度，并在20 s内实现快速电触发形状恢复，稳定于Rr=84%，结果与传统热激活相当。较薄样品加热较慢且恢复率较低（65–70%）。结果表明MWCNT增强PBAT/PLA共混物在机械增强、电功能与形状记忆性能间提供可调平衡，是电驱动4D打印系统的候选材料。本工作主要贡献在于确立FGF为连接填料负载与挤出稳定性、沉积路径形貌、层间结合及电活性功能的实用加工路线。

研究背景方面，形状记忆聚合物（SMP）因能在外部刺激下恢复预设形状，在自适应结构与4D打印中备受关注。电诱导驱动相比传统外加热更易集成与控制，通常靠掺入导电填料（如碳纳米管CNT）实现焦耳加热恢复。然而常规丝材挤出在处理高填充导电体系时面临熔体黏度剧增、丝材柔性下降、尺寸不稳与挤出不一致等瓶颈，稳定渗流所需的高CNT含量常超出丝材可加工极限。熔融颗粒制造（FGF）跳过中间制丝环节，直接用粒料喂入打印头挤出，更适合高黏度高填充体系，但此前FGF用于CNT增强可生物降解聚酯形状记忆纳米复合材料的研究几乎空白。PBAT/PLA共混中柔性PBAT提供弹性恢复、刚性PLA贡献形状固定，是可持续SMP候选，但其电活性版本经FGF加工尚未被细致研究。因此研究人员开展本研究，旨在证明FGF可拓展电活性聚酯形状记忆复合材料的配方窗口，并建立填料负载—挤出稳定性—沉积形貌—层间结合—导电性与恢复行为之间的加工-结构-性能关系。论文发表于《Materials Advances》。

关键技术方法上，研究人员以PBAT（ECOFLEX C1200）与PLA（3D870）按60/40 wt%共混为基体，MWCNT（NC7000）以5、10、15 wt%三档通过氯仿溶液分散-超声辅助混合法预处理后，用Brabender密炼机160℃熔融共混，液氮脆化造粒得FGF用粒料；对照样为压缩模压片。FGF打印采用Tumaker NXPro粒料打印机，2 mm喷嘴、0.2 mm层厚、200–215℃随填料升温调节、平台35–80℃、速度5–10 mm s^?1，制1/3/5层75×6 mm试样。表征方面：体视显微镜看侧貌/断面/顶面形貌；DSC测T_g/T_m/结晶度；DMA测储能模量E′与tan δ；旋转流变仪215℃频率扫描获G′/G″/η*；宽频介电谱与四探针测电导率/方阻；LFA测热扩散；拉伸与应力松弛（3%定应变30 min）评机械与粘弹；U形弯曲形状记忆程序（T_p=70℃水浴）算R_f/R_r；电触发恢复用10–50 V电压控制电源配银浆电极与红外热像。

研究结果部分，3.1形貌分析表明，FGF试样呈典型层状沉积，MWCNT增加使表面由灰白转黑且略粗糙，B15出现轻微过挤珠缘但无层间开裂；断面见纯共混B0层间融合最强，B5/B15有单丝偏移但未损整体焊接，说明高填充下FGF仍保层间结合。3.2 DSC分析显示，PLA相T_g在60–62℃、冷结晶T_cc随MWCNT增多向低温移且焓降，PLA结晶度从B0_p3的25.2%升至B15_p3的37.9%；PBAT相结晶峰弱，B15_p3未检出PBAT熔融峰，结晶度可忽略。研究者指出结晶度变化受填料成核与高床温慢冷双因素耦合。3.3力学性能表明，MWCNT提模量与强度，5层B15相对B0模量强度各增约30%（E≈0.96 GPa，σ≈19.8 MPa），断裂伸长从219%跌至16%；应力松弛中B15归一化应力30 min保留最高，特征迟滞时间B从0.25升至0.45，幅度A近不变（≈0.05），证MWCNT抑链段运动不改松弛总量只缓动力学。3.4 DMA与熔体流变显示，PBAT T_g≈?18℃不受填料影响，PLA T_g从68℃升至73℃且tan δ峰削平；B15在PLA T_g之上仍保高E′。流变上B0呈液态（G′<G″），B10/B15在低ω出现G′平台（固态渗流网络迹象），0.1 rad s^?1下G′从3.5×10² Pa（B0）增至2.1×10⁵ Pa（B15），η*从5.4×10⁶升至2.1×10⁹ Pa·s，解释FGF需降速升温打印高填料的合理性。电学上5 wt%起导电，15 wt%达~3 S m^?1。形状记忆测试中热激活B0的R_f=100%随MWCNT微降至91%，R_r稳于82–85%；电激活下B15_p5于30 V在20 s内达PLA T_g，R_r稳定84%，薄样（1层）升温慢仅65–70%恢复。

讨论与结论部分，研究人员强调本工作并非提出新驱动机制，而是将FGF确立为解耦“可打印组成”与“丝材牵伸约束”的实用加工路线：粒料直喂使15 wt% MWCNT这类高黏配方得以沉积为致密电活性结构。填料含量同时牵动挤出稳定性、沉积路径形貌、层间融合与导电网络，而高MWCNT虽最大化电导却伴生脆化与过挤，故可用配方窗口由电活性与可打印性共同界定而非单纯力学增强。结论为：PBAT/PLA/MWCNT经FGF可制成导电可生物降解形状记忆纳米复合材料；MWCNT在5–15 wt%间构建渗流网络，赋予~3 S m^?1电导与高效焦耳加热；五层15 wt%样电触发20 s恢复R_r=84%媲美热激活；FGF把填料负载、熔体流变、打印形貌与电活性恢复串联成可控工艺链，为电驱动4D打印提供可持续、高填充、免制丝的材料-工艺一体化方案。