锂电池化学计量工程实现快速充电NMC811正极

《Materials Advances》：Lithium stoichiometry engineering for fast-charging NMC811 cathodesOpen Access

　　

富镍LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）正极是下一代高能量密度锂离子电池的有力候选材料；然而，其在快速充电条件下的实际应用受到阳离子无序、Li⁺传输缓慢以及长循环过程中结构退化的严重制约。本研究系统考察了可控锂化学计量对NMC811正极结构有序性和电化学稳定性的影响。研究人员通过共沉淀法结合高温煅烧合成了具有5%、7%和10%锂过量的Li_1+xNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂组分。X射线衍射（XRD）和Rietveld精修结果表明，随着Li/TM比值的增加，Li⁺/Ni²⁺阳离子混排被逐步抑制，层状有序性增强。在所研究的锂过量组分中，含有10%锂过量的正极（LE10）表现出最佳的电化学性能，在5C倍率下放电容量为136.7 mAh g^?1，并在高倍率运行400次循环后保持约70%的初始容量。循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）进一步证明，锂过量组分具有改善的反应可逆性、促进的Li⁺扩散以及增强的界面稳定性。结果表明，工程化锂化学计量不仅作为煅烧过程中锂挥发的补偿，而且是调控富镍层状正极中阳离子有序性和快速充电稳定性的关键参数。这项工作为开发先进锂离子电池用耐久高倍率NMC811正极提供了一种简便且可扩展的策略。

**论文解读：锂化学计量工程对快速充电NMC811正极结构有序性与电化学稳定性的调控**

**一、研究背景与问题提出**

随着电动交通和可再生能源系统的快速扩张，锂离子电池（LIBs）对高能量密度和快速充电能力的需求日益迫切。电极材料的晶体结构通过影响锂位点能态、离子扩散率和氧化还原过程，在决定电池材料的电化学性质方面起着关键作用。层状结构因其Li层与过渡金属（TM）层之间的有序排列有利于锂扩散并改善循环可逆性，在增强电化学性能方面尤为有效。然而，Li离子宿主结构在锂脱嵌过程中不可避免地经历亚稳态——即热力学上不稳定的构型。

在众多正极材料中，Li_1+xNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）因其高比容量和工作电压而成为领先候选材料。然而，富镍层状氧化物的电化学性能受到结构不稳定性和容量衰减的限制。在富镍体系中，结构不稳定性与Li/Ni阳离子无序密切相关。由于Ni²⁺与Li⁺具有相近的离子半径和较低的迁移能垒，Ni²⁺在合成和电化学循环过程中容易占据Li位点。这种反位缺陷缩小了层间距，增加了Li⁺迁移能垒，并破坏了二维扩散路径。在脱锂过程中，Ni²⁺通过中间四面体位点的迁移以及伴随的晶格氧活性进一步促进相变、表面重构和热不稳定性。此外，各向异性晶格收缩和膨胀在初级颗粒内引起内应力积累，最终导致微裂纹的形成——通常沿（003）面——并加速容量衰减。

尽管掺杂、表面包覆和结构工程等策略已被广泛研究，但合成参数在调控阳离子有序性方面同样具有决定性作用。其中，Li/TM比值扮演核心角色。高温煅烧过程中锂挥发需要使用锂过量以保持相纯度。然而，锂过量不应仅被视为补偿措施，它直接影响缺陷化学和阳离子混排程度。锂不足会促进Ni占据Li层位置，加剧阳离子无序并恶化锂离子传输动力学；反之，过量的锂可能导致残余表面物种（如LiOH、Li₂CO₃）的生成，这些物种在高电压下可能分解释放气体并加速界面退化。因此，确定既能最小化阳离子无序又不诱发寄生表面相的合适锂过量水平，仍是一个关键但尚未充分解决的问题。这一问题在快速充电条件下变得更加突出，因为高电流密度会放大极化、晶格应变和结构不稳定性。在此背景下，将锂过量与定量阳离子有序性和高倍率性能相关联，对于正极的理性设计至关重要。

**二、研究内容与总体结论**

本研究系统考察了通过共沉淀法结合高温退火合成的NMC811中锂过量对其结构和电化学性能的影响。研究人员采用定量Rietveld精修评估阳离子有序性，以I(003)/I(104)强度比作为结构描述符。在所研究的锂过量组分中，LE10（10%锂过量）表现出结构有序性、比容量、倍率性能和5C倍率下长期循环稳定性的最佳组合。此外，LE10在所研究正极中表现出最低的Li⁺/Ni²⁺阳离子混排程度，表明可控锂过量可作为调控富镍正极阳离子无序和改善高倍率运行下电化学稳定性的实用方法。该研究成果发表于《Materials Advances》期刊。

**三、主要关键技术方法**

研究人员采用共沉淀法合成Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体，将化学计量比的NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O和MnSO₄·H₂O溶于去离子水配制过渡金属溶液，以NaOH为沉淀剂、NH₃·H₂O为络合剂，在N₂气氛、55 °C、pH 11条件下反应15 h。前驱体与LiOH·H₂O按不同Li/TM摩尔比混合后，经450 °C预烧4 h、800 °C煅烧15 h得到层状氧化物。样品依5%、7%、10%和13%锂过量命名为LE5、LE7、LE10和LE13。结构表征采用X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修，形貌观察采用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）元素分布分析。电化学测试采用CR型半电池（锂金属为对电极/参比电极），电解液为含10 wt% FEC添加剂的1 M LiPF₆/EC/EMC/DEC（2:2:1体积比），进行恒流充放电、循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试，并对循环后电极进行弛豫时间分布（DRT）分析和SEM形貌表征。元素组成通过电感耦合等离子体（ICP）分析验证。LE5、LE7和LE10电极的面载量分别为1.29、1.18和1.12 mg cm^?2。

**四、研究结果**

**4.1 结构与形貌分析**

ICP分析证实前驱体的过渡金属组成接近名义Ni:Mn:Co = 0.8:0.1:0.1比率，煅烧后LE5、LE7和LE10样品的Li/TM比值分别为1.0371、1.0643和1.0968，与设计组分吻合。SEM观察显示前驱体由致密堆积的初级纳米片组成花椰菜状次级颗粒，煅烧后该分级形貌得以保持。EDS图谱确认Ni、Mn、Co和O元素在颗粒中均匀分布。XRD图谱显示所有组分均结晶为R3?m空间群的层状六方α-NaFeO₂结构，无杂质相。LE10样品中（006）/（102）和（108）/（110）峰的清晰分裂证实了良好发育的层状结构。（003）峰随锂含量增加向低角度轻微位移，表明Li层d间距增大、层状有序性提高。Rietveld精修结果显示I(003)/I(104)比值从LE5的1.44增至LE7的1.57和LE10的1.59，对应Li层中Ni占比从4.9%降至3.9%和3.6%，证实增加锂过量可系统抑制Li⁺/Ni²⁺反位缺陷。

**4.2 电化学性能**

在2.7–4.3 V电压窗口、25 °C条件下的倍率性能测试显示，LE10在所有电流密度下均呈现更高的比容量，且在高倍率下差异更为显著。当电流密度恢复至C/10时，LE10恢复初始容量的99.34%，而LE5和LE7分别为98.63%和96.89%，表明LE10具有优异的结构可逆性和动力学稳定性。5C长期循环测试中，LE5、LE7和LE10的初始放电容量分别为96.38、117.83和136.67 mAh g^?1，400次循环后分别降至49.69、84.58和95.19 mAh g^?1，容量保持率分别为约52%、约70%和约70%。LE10在整个循环过程中保持高库仑效率，反映高度可逆的电化学反应和良好的结构稳定性。将锂过量范围扩展至13%（LE13）的对比实验表明，LE10在所研究组分中具有最佳的综合循环性能。LE10在选定循环次数的电压曲线在长循环后仍保持特征形状，表明层状结构得以保持。

CV测试（0.1 mV s^?1，2.7–4.3 V）显示首圈阳极峰对应正极-电解质界面相（CEI）的形成，第三圈峰分离从0.35 V减至0.10 V，表明极化降低和电化学可逆性增强。观察到的氧化还原峰对应H1 → M → H2 → H3的连续相变。EIS测试（0.01 Hz–1 MHz，3.8 V）显示Nyquist图由中频区两个半圆和低频区斜线组成，分别对应CEI膜电阻（R_f）、电荷转移电阻（R_ct）和Warburg扩散阻抗。初始循环后R_f和R_ct下降，与CEI层稳定化一致。400次循环后，LE10的R_f（7.37 Ω）和R_ct（307.41 Ω）显著低于LE5（17.67 Ω和436.70 Ω）和LE7（10.94 Ω和348.13 Ω），表明LE10在长循环后具有更稳定的界面膜和更有利的电荷转移动力学。通过Warburg阻抗系数计算的Li⁺扩散系数（D_Li）显示LE10为14.95 × 10^?14 cm² s^?1，高于LE5（8.51 × 10^?14 cm² s^?1）和LE7（11.78 × 10^?14 cm² s^?1），与XRD结果中阳离子混排趋势和循环性能一致。

DRT分析将循环后电极的阻抗响应按时间常数解卷积：高频特征（10^?6–10^?4 s）归因于电极颗粒与集流体间的电子传输接触过程，中频特征（10^?4–10^?2 s）对应Li⁺通过界面膜的传输，10^?2–10¹ s的特征与电化学氧化还原反应中的电荷转移过程相关，低频特征（>10² s）对应固态扩散和弛豫过程。DRT结果显示LE7和LE10的体电阻（R_s）和膜相关电阻（R_f）低于LE5，电荷转移电阻（R_ct）同样更低，与传统EIS拟合结果一致。循环后SEM分析显示，LE5和LE7出现明显颗粒开裂和表面形貌变化，而LE10电极表面无可观察到的开裂，表明其具有更优的界面稳定性和抗微裂纹能力。

**五、总结与结论**

综合结构分析和电化学分析建立了Li_1+xNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂中锂化学计量、阳离子有序性与高倍率耐久性之间的直接关联。I(003)/I(104)比值从LE5到LE10的逐步增加证明增加锂过量可系统抑制Li⁺/Ni²⁺反位缺陷。反位无序的减少保持了层状框架内Li扩散通道的完整性，从而降低有效迁移能垒并增强锂离子传输动力学。在5C激进循环条件下，LE10改善的结构有序性和减少的Li⁺/Ni²⁺混排有助于提升电化学性能。LE10循环后较低的界面电阻与更有利的界面行为和更稳定的电荷转移特性一致。因此，合适的锂过量——本研究中为10%——在最小化阳离子无序和界面稳定性之间实现了适当平衡，转化为更好的容量保持率和倍率能力。

研究结论表明：增加Li/TM比值可有效抑制Li⁺/Ni²⁺阳离子混排，10%锂过量（LE10）表现出最优的结构有序性。增强的阳离子有序性直接转化为优越的动力学行为和结构耐久性。LE10在长期5C循环下比低锂过量组分具有更高的比容量、改善的倍率性能和显著更好的容量保持率。阻抗分析进一步证实，控制锂化学计量有利于锂离子扩散并稳定正极-电解质界面相，从而减少长时间运行中的界面退化。这些结果共同在富镍层状氧化物中建立了清晰的结构-性质-性能关系：适当的锂过量最小化反位缺陷、保持锂扩散路径并增强抗倍率诱导结构退化的能力。重要的是，锂过量不仅作为煅烧过程中挥发的补偿，而且是调控阳离子有序性和长期电化学稳定性的关键参数。这些发现为富镍正极的化学计量控制提供了实践指导，并强调了可控锂过量在改善锂离子电池高倍率性能和长期循环耐久性方面的重要性。