关联螺旋扭曲硼氮共轭骨架的电致化学发光反应动力学与量子效率 开放获取

《Journal of Materials Chemistry C》：Correlating Electrochemiluminescence Reaction Kinetics to Quantum Efficiencies of Helically Twisted Boron and Nitrogen Conjugated FrameworksOpen Access

　　

这项工作首次测定了一类新型硼 (B) 和氮 (N) 嵌入多环芳烃 (PAHs) BN2 和 BN1 的电化学产生自由基阳离子和阴离子之间的湮灭反应动力学，其中 BN2 比 BN1 多一个硼原子。通过将脉冲过程中的实验电化学发光 (ECL) 瞬态谱线与使用 COMSOL 有限元分析建模生成的模拟谱线重叠，测定两者的湮灭速率常数均为 (1.2± 0.1)×10? M?1s?1，表明结构相似的类似物表现出相当的湮灭动力学。绝对 ECL 量子效率 (Φ_ECL) 是根据发射的总光子数与参与过程的总电子数之比确定的。这些测量是通过使用我们先进的实验室设计仪器实现的，该仪器能够直接量化发射的光子数和注入的电子数，并结合基于 MATLAB 的校准和分析程序。BN2 在湮灭和三丙胺 (TPrA) 共反应剂途径下表现出最大绝对 Φ_ECL 值分别为 0.41±0.06% 和 0.88±0.01%，分别比 BN1 高约 60 倍和 160 倍。通过湮灭途径清晰地揭示了自由基性质与 ECL 效率之间的关系。尽管 BN2 和 BN1 具有相似的湮灭速率常数，但循环伏安法 (CV) 模拟结果表明，BN1 的氧化和还原电子转移动力学显著较慢，且自由基阳离子和阴离子的自由基衰减速率动力学更快。这些自由基性质的差异降低了 BN1 中可用于湮灭的反应性自由基中间体的浓度，从而降低了激发态生成速率并降低了 ECL 效率。除了自由基性质外，B–N 键的差异也影响 HOMO–LUMO 能隙和非辐射弛豫途径，进一步导致了 BN2 和 BN1 之间观察到的不同 ECL 行为。这些发现确立了湮灭动力学和自由基稳定性效应之间的清晰区分，为高性能 ECL 发光体的设计提供了新的机理见解。该研究还使用不同尺寸的电极进行了实验，证明如果 ECL 信号在其单次事件中足够强，无论是使用 2 mm 直径电极还是 25 mm 直径超微电极 (UME)，都可以以相同的精度测定 ECL 反应动力学。

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? 2026 作者。由皇家化学学会出版

2026

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