通过等离子体与氨基修饰调控溶液中碳纳米管上 PdFe 纳米团簇微环境以促进甲酸脱氢和六价铬还原

《Journal of Catalysis》：Tailoring the microenvironment of PdFe nanoclusters on CNTs in solution by plasma and amino modification to boost formic acid dehydrogenation and hexavalent chromium reduction

　　

摘要

开发并采用了一种简单可控的表面介电屏障放电（DBD）等离子体方法，在溶液中选择性合成负载于氨基功能化碳纳米管（CNTs）上的高分散 PdFe 纳米团簇。通过引入铁、用氨基修饰 CNTs 以及使用湿等离子体制备方法，对 PdFe 纳米团簇的微环境进行了调控，PdFe/NH₂-CNTs-P 催化剂表现出卓越的性能，在 333 K 下实现甲酸脱氢的初始转换频率（TOF）为 18879 h^?1，室温下 Cr(VI) 还原速率常数为 0.43 min^?1。其性能超过了大多数已报道的先进非均相 Pd 催化剂。PdFe/NH₂-CNTs-P 在 CNTs 上具有丰富的 –NH₂ 基团和含氧官能团（OCGs）、高度分散且富电子的超细 PdFe 纳米团簇以及强金属载体相互作用，从而使其表现出优异的催化活性和稳定性。这项工作通过调控 PdFe 纳米团簇的微环境，提供了一种简单、快速且绿色的湿等离子体合成策略，用于制备高性能、低成本的 Pd 基催化剂。

引言

尽管氢作为典型的清洁能源载体具有高比能量密度 [1]，但其广泛应用受到固有的储存和运输困难的阻碍 [2]。在此背景下，甲酸（FA）因其高氢容量（4.4 wt%）、低毒性以及在 ambient 条件下的优异处理安全性，作为一种有前景的液态储氢载体崭露头角 [3]。甲酸的分解主要通过脱氢路径进行（HCOOH → CO₂ + H₂，ΔG_{298 K} = ?48.8 kJ·mol^?1），这在热力学上是有利的。然而，竞争性的脱水反应可能会同时发生，生成有毒的一氧化碳（CO），严重毒化催化剂 [4]。为了通过抑制脱水路径避免 CO 对催化剂的毒化作用，开发高效且选择性催化剂用于通过甲酸脱氢制氢，对于甲酸在氢能系统中的实际应用至关重要 [5]。此外，甲酸脱氢过程中的关键反应中间体（如表面吸附的 H* 或甲酸根离子）具有极高的还原活性 [6]。如果这些高还原活性的氢物种能被用于将有毒的六价铬 Cr(VI) 还原为有用的三价铬 Cr(III)，并且甲酸被用作温和且无污染的液相还原剂，以实现水体中高价重金属污染物的绿色还原转化，这将具有重大意义 [7]，[8]。

基于 Pd 的催化剂在 ambient 条件下对甲酸脱氢 [9] 和 Cr(VI) 还原 [10] 表现出高催化活性。研究表明，添加贵金属（如 Au、Ir）以调节 Pd 的 d 带中心，从而影响 Pd 与金属之间的结合能，可以显著改善催化性能 [11]。此外，引入第二种活性金属也可以促进 Pd 物种的分散，从而增加钯原子的暴露表面积并加速反应 [12]，[13]。尽管具有高活性，Pd 基催化剂的广泛应用受到其高成本和天然丰度有限的阻碍 [14]。添加非贵金属的第二组分不仅可以显著降低催化剂成本和对贵金属的依赖，还可以通过调节 Pd 活性位点的电子状态来优化反应中间体的吸附。这已成为降低成本并提高催化活性和稳定性的有前景策略。Zhang 等人 [15] 报道了负载在氨基功能化碳载体上的超细 PdCo 纳米团簇用于无添加甲酸脱氢。该催化剂在 323 K 下实现了 9815 h^?1的显著 TOF，且 H₂ 选择性为 100%。结合动力学和密度泛函理论研究，表明氢的脱附过程是决定反应速率的关键步骤，并强调了 Pd-Co 电子耦合在促进关键反应步骤中的作用

对于纳米团簇催化剂，理解并掌握金属载体相互作用（MSI）是实现卓越催化性能的基石 [16]。碳基底微环境的调节显著影响催化剂 - 反应物相互作用、电荷分布和关键反应中间体的吸附行为。碳纳米管（CNTs）具有石墨状 sp²杂化结构和卓越的电导率，促进电子向金属纳米颗粒转移并调节其电子结构以增强催化 [17]，[18]。其性质可以通过杂原子掺杂（如 N、B、P）进一步定制，以创造协同活性位点 [19]。此外，通过表面修饰引入的含氧官能团（OCGs）作为锚定位点以稳定金属纳米颗粒，并调节表面亲水性以影响反应物的吸附行为。理论见解表明，在基底上引入氨基可以控制金属成核和纳米颗粒生长 [20]。

作为一种突出的液面等离子体技术，常压表面介电屏障放电（DBD）直接作用于气液界面 [21]，其中强电场下的高能电子（e^?）引发水分子和环境气体（O₂、N₂）的一系列解离和电离反应。该过程产生了丰富多样的活性物种，包括 OH·、O·和 O₂^?等自由基，以及 H₂O₂、O₃和氮氧化物等分子试剂，此外还形成溶剂化电子（e_aq^?）[22]。对于纳米材料合成，这种独特的反应环境具有明显优势：水相介质确保低温操作和快速散热，有效抑制纳米颗粒团聚，产生尺寸更小且均匀性更好的产物 [23]。值得注意的是，高能电子和还原性物种可以直接还原金属前驱体，从而实现贵金属和合金纳米颗粒的合成而无需传统化学还原剂，从而简化了制备过程 [24]。

本文，我们在溶液中通过表面 DBD 等离子体合成了分散良好的 PdFe 纳米团簇，负载在氨基功能化碳纳米管（PdFe/NH₂-CNTs-P）上，用于甲酸分解。此外，作为该催化系统还原能力的扩展演示，我们也评估了其在以甲酸为还原剂还原 Cr(VI) 中的应用。掺入 CNTs 载体中的氨基在调节 PdFe 纳米团簇的电子微环境中起着关键作用。表面 DBD 等离子体同时保留了丰富的 OCGs 并有效地还原金属前驱体以形成金属纳米团簇。对于 333 K 下的甲酸脱氢，催化剂实现了 18879 h^?1的高初始 TOF，这分别是 Pd/NH₂-CNTs-P 和商业 Sigma-Aldrich Pd/C 催化剂的 2.58 倍和 2.00 倍。它还可以在室温下在 7 分钟内快速还原 Cr(VI)，速率常数（k）为 0.43 min^?1，是 Pd/NH₂-CNTs-P 的 2.0 倍，其性能可与领先的 Pd 基非均相催化剂相媲美。

章节摘要

合成与表征

PdFe/NH₂-CNTs-P 的合成程序如图 1(a) 所示，详细描述见补充信息。简要而言，将制备好的碳纳米管（CNTs）悬浮液在 ambient 条件下在 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃, APTES）溶液中超声处理以生成氨基功能化 CNTs（命名为 NH₂-CNTs）。随后，将 H₂PdCl₄和 Fe(NO₃)₃的水性前驱体依次引入 NH₂-CNTs。最后，

结论

负载于氨基功能化碳纳米管上的高分散 PdFe 纳米团簇（PdFe/NH₂-CNTs-P）通过一种简单可控的表面 DBD 等离子体方法成功制备。工程化的 PdFe/NH₂-CNTs-P 催化剂在甲酸脱氢中表现出卓越的催化性能。在 333 K 下，PdFe/NH₂-CNTs-P 实现了 18879 h^?1的高初始 TOF，这分别是 Pd/NH₂-CNTs-P 和商业 Sigma-Aldrich Pd/C 催化剂的 2.58 倍和 2.00 倍，

CRediT 作者贡献声明

杜晓南：写作 – 审查与编辑，写作 – 初稿，可视化，方法论，调查，形式分析，概念化。高飞：写作 – 审查与编辑，概念化。张景森：写作 – 审查与编辑，监督。李红：写作 – 审查与编辑，监督。孟广义：写作 – 审查与编辑，资金支持获取，概念化。华跃：写作 – 审查与编辑，监督。狄兰波：写作 – 审查与编辑，监督，项目

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系可能影响在本报告中描述的工作。

致谢

这项工作得到了国家自然科学基金（批准号 12575264，52077024，12005031，12275041）、兴辽人才计划（批准号 2022RJ16，XLYC2203147）、辽宁省自然科学基金（批准号 2024-MS-215，2024-MSLH-008）、辽宁省研究生教育改革项目（批准号 LNYJG2024335）以及教育部激光、离子和电子束材料改性重点实验室（批准号

杜晓南 | 高飞 | 张景森 | 李红 | 孟广义 | 华跃 | 狄兰波

大连大学物理科学与技术学院，大连 116622，中国