综述：4-乙烯基环己烯与乙苯的氧化脱氢：研究现状与未来展望

《RSC Advances》：Oxidative dehydrogenation of 4-vinylcyclohexene and ethylbenzene: current state and future prospectsOpen Access

　　

本文综述了在分子氧和二氧化碳存在下，乙苯和4-乙烯基环己烯氧化脱氢制苯乙烯的研究现状。研究证明了以二氧化碳为氧化剂，在经选定的稀土金属（REM）氧化物改性的氧化物和沸石催化剂上，由4-乙烯基环己烯（1,3-丁二烯的二聚/缩合加合物）高效生产苯乙烯的可行性与潜力。文中展示了实验研究结果，并探讨了可能的反应路径。特别强调了催化剂的氧化还原性质及酸碱性质，以及这些性质在上述工艺催化剂筛选中的关键作用。

1. 引言
烃类氧化转化工艺在石油化工行业中得到广泛应用。此类反应日益受到关注，主要源于对石油基烃类及低分子量醇类原料的利用需求，这些原料在合成不饱和脂环族化合物以及烷基芳烃和烯基芳烃方面尚未找到成熟的应用领域。特别是，开发苯乙烯及其甲基衍生物和二乙烯基苯的新型生产方法，对于特种聚合物材料、结构塑料和增强塑料、橡胶、阳离子交换树脂、含氧有机化合物、香料、药物制剂、生物活性化合物等的生产具有重要价值，因此吸引了研究者广泛关注。
上述单体中，部分已在工业规模上主要通过相应烃类在高温（590–650 °C）下于各类氧化物催化体系上脱氢制备。尽管现有工艺具有诸多优点——如单段操作、工艺相对简单、目标产物易分离且纯度较高——但也存在明显不足，具体包括：
? 无氢受体存在时，烃类脱氢反应为可逆反应，目标产物收率受热力学平衡限制。为提高不饱和烃收率，工艺需在高温或降低原料分压下进行。考虑到反应温度受起始烃及其转化产物热稳定性的制约，通常采用真空操作或使用过热蒸汽以将平衡向目标产物收率增加方向移动，但此时催化体系活性显著下降；
? 无氧模式下的烃类脱氢为吸热过程，需消耗大量高温蒸汽以维持温度条件；
? 高温脱氢常伴随催化剂表面严重积炭，导致催化剂快速失活。因此这些过程需以周期性脱氢-再生模式操作，或使催化剂在反应器与再生器之间循环输送。
自20世纪70年代末起，陆续有研究指出使用各类氢受体进行上述工艺的可行性。然而，相关结果在多项参数上尚不能满足基本工业要求，原因在于催化剂筛选具有随机性和经验性，且对氢受体在底物脱氢各阶段中的作用、起始烃及其转化产物与催化体系表面的相互作用本质等缺乏认识。
生产含不饱和片段芳烃（特别是苯乙烯及其甲基衍生物）的有前景方向之一，是4-乙烯基环己烯及其衍生物的脱氢。后者是1,3-丁二烯、异戊二烯或戊间二烯发生[4 + 2]二聚和共二聚的产物。
苯乙烯是石油化工的大宗产品。据预测，至2032年，苯乙烯市场将以3.14%的年增长率增长。Data Bridge Market Research关于苯乙烯市场的报告提供了预测期内若干影响因素及其对市场增长影响的分析与见解。
迄今为止，乙苯、异丙苯、二乙苯及其他芳烃在各类氢受体存在下脱氢制苯乙烯及其衍生物的研究仍不够深入。早期工作涉及卤素特别是分子碘、二氧化硫、空气或分子氧参与的烷基芳烃氧化脱氢。已有专著和综述对相关实验及理论成果进行了系统总结。近年来，以大气氧、二氧化碳或其混合物为氧化剂的脂环烃和烷基芳烃氧化脱氢及脱氢烷基化研究广泛开展。
利用各类氢受体实现脂环烃脱氢制备苯烯基衍生物是有前景的方向之一。据有关报道，2024年丁二烯市场规模估计为1411万吨，预计到2029年将达到1694万吨，预测期内（2024–2029年）复合年增长率为3.71%。
对有关4-乙烯基环己烯及其最接近类似物脱氢的文献资料进行综述，有充分理由认为，应在开发基于烯基芳烃的新型替代工艺并实现工业化的方向上开展此类研究。这些研究为基于裂解馏分和石油烃生产烯基芳烃的根本性新工艺开辟了道路。
在编写本综述时，还采用了阿塞拜疆共和国科学与教育部石油化工过程研究所“脂环族化合物”实验室的研究成果。
2. 分子氧和二氧化碳参与的芳烃氧化脱氢催化剂
乙苯氧化脱氢是为克服无氧脱氢主要缺点（特别是高吸热性、使用过量过热蒸汽以及产物分离困难）而提出的可行替代方法之一。该类烃氧化脱氢过程中副产水的生成使反应变为放热，并促使平衡向反应产物方向移动。迄今，仅C4–C5脂肪族单烯烃的氧化脱氢过程实现了工业化，例如Phillips、Petro-Tex Chemical（美国）和British Petroleum（英国）已实现丁烯氧化脱氢制二乙烯基的工艺。目前，以大气氧、二氧化碳或其混合物为氧化剂的烷基芳烃氧化脱氢研究更为广泛。
将MnO负载于高比表面积（300 m² g^?1）SiO₂上制备的催化剂在乙苯氧化脱氢中表现出高活性。在乙苯转化率为20%时，苯乙烯选择性高达76%，这归因于MnOx/SiO₂催化剂中存在高浓度的MnO₂相。在废催化剂上观察到的Mn₃O₄相生成证实了表面氧（O^2?）阴离子参与了反应。其他催化剂还包括γ-Al₂O₃、改性铁钼体系、铋钒体系、镍钒体系、硫酸化SnO₂、稀土金属氧化物、纳米碳材料等。
在Fe–Mo–Bi–O_x体系中，通过调节活性组分比例可获得高苯乙烯收率。当Fe:Bi:Mo = 1:3:2时，在370 °C、接触时间3.6 min条件下，乙苯转化率达87%，苯乙烯选择性为94%；当Fe:Bi:Mo = 2:3:2时，后者的收率达到89.1%。还提出了其他烷基芳烃（特别是乙苯）氧化脱氢催化剂，包括含有V₂O₅（1–15 wt%）、Bi₂O₃（2–3 wt%）及含MgO（20–40 wt%）和ZrO₂（30–50 wt%）载体或镁铝水滑石（Mg:Al = 70–30:30–70）的催化体系。这些催化体系通过将起始组分溶液或悬浮液混合至凝胶化，再经干燥并于585–615 °C煅烧制备。乙苯在合成催化剂存在下于400–750 °C、压力最高2 atm下脱氢制苯乙烯，氧化剂为O₂或空气，稀释气为N₂、CH₄或CO。
对NiO–V₂O₅或NiO–V₂O₅/γ-Al₂O₃体系的物相组成、还原程度及催化性能研究表明，这些样品的活性主要归因于钒离子及其还原程度。当样品还原程度达到30–40%时苯乙烯收率最大。以硫酸化SnO₂添加剂改性的稀土元素（REE）氧化物在450–500 °C和常压下具有活性。在SO₄^2?/CeO₂/SnO₂体系上，500 °C时乙苯转化率为64.6 mol%，苯乙烯收率为57 mol%。副产物为苯、甲苯、CO和CO₂。为调节反应对苯乙烯的选择性，提出了通式Ln_0.6Sr_0.4Co_0.8Fe_0.2O_3?x（Ln = La, Sm, Pr, Nd）的锶钴铁酸盐催化体系，此类体系具有高电子电导率。此外，还建立了反应选择性与钙钛矿氧化物体系中晶格氧迁移率之间的关联。改性碳材料在该反应中也表现出高活性。早期T. G. Alkhazov等人指出，在酸性催化剂（尤其是氧化铝）表面形成的积炭可作为乙苯氧化脱氢制苯乙烯的活性中心。在碳材料上，乙苯脱氢时氢原子的脱除可在更温和的条件下进行。特别是在碳分子筛上，350 °C时乙苯转化率和苯乙烯选择性分别可达80%和90%。在其他氧化物和磷酸盐催化剂表面形成的积炭也表现出类似活性。多项研究使用基于石墨纳米结构的催化组合物在400–575 °C下进行该过程。在由多层石墨片构成的催化剂上，苯乙烯以高选择性生成，其收率≥23.5%。
在改性沸石催化剂存在下，乙苯与大气氧的氧化脱氢伴随乙基断裂，反应产物除苯乙烯外还包括苯、甲苯和二甲苯异构体（表1）。
3. 1,3-丁二烯作为替代原料经4-乙烯基环己烯脱氢步骤生产苯乙烯
与无受体脱氢反应相比，不饱和环烃的氧化脱氢在科学文献中报道不足。专利信息分析表明，利用各种氢受体对工业化脂环烃进行脱氢的研究对于生产脂环族和芳香族不饱和化合物具有重要实践意义。特别是开发基于4-乙烯基环己烯——1,3-丁二烯[4 + 2]二聚产物——的苯乙烯生产方法，作为无氧法和氧化法乙苯脱氢的替代路线具有高度现实意义。该方法的可行性还因4-乙烯基环己烯可由1,3-丁二烯容易地制得而进一步增强，随着裂解装置产能增长，丁二烯资源不断扩大。
迄今为止，烷基苯、C6–C8环烷烃、环二烯烃特别是4-乙烯基环己烯在各类氢受体存在下脱氢制苯乙烯及其衍生物的研究还不够全面。文献分析表明，这些反应常用空气、分子氧或二氧化碳作为氢受体。早期研究主要集中于卤素（特别是分子碘和二氧化硫）存在下的脂肪烃和烷基芳烃氧化脱氢。所得实验和理论数据已在专著和综述中总结。不饱和脂环烃在保持初始结构不发生改变前提下的氧化脱氢在文献中仍报道不足。
通过丁二烯（或含丁二烯的丁烷-丁烯馏分）环二聚生成4-乙烯基环己烯，再于氧化物或沸石催化剂上脱氢制苯乙烯，被认为是替代传统仅依赖乙苯催化转化的工业方法的最有前景的路线之一。
4-乙烯基环己烯（4-VCH）的氧化脱氢既可采用传统脱氢催化剂（如铁-铬-钾体系），也可采用专门为该过程合成的催化剂样品。根据起始烃转化率、过程对苯乙烯的选择性以及脱氢产物（乙苯和苯乙烯）的总收率来评价这些体系的活性。催化剂随时间的稳定性是额外的筛选标准。催化体系的选择还考虑了用于烷烃和烷基芳烃氧化脱氢以及C1–C3烃芳构化催化剂的文献数据。
工业催化剂K-16（组成为50% Cr₂O₃ + 25% Fe₂O₃ + 25% ZnO）和K-22（组成为69–71.5% Fe₂O₃ + 7.5–8.5% Cr₂O₃ + 19–20% K₂CO₃ + 2–2.5% K₂SiO₃）用于烷烃、烯烃及乙苯无氧脱氢，但在4-VCH氧化脱氢中活性较低。在这些催化剂存在下，起始烃转化率虽高，但其脱氢伴随脱氢脱烷基和脱氢歧化，导致催化液中除苯乙烯外还积累大量低级芳烃——苯和甲苯。基于铝、镁和过渡金属氧化物的催化剂在该反应中未表现出高活性。
高效催化体系的结构敏感反应筛选工作采用Y型沸石、丝光沸石或五硅环（MFI）家族沸石，并以多价金属氧化物——铜、锌、镍、钴、铁、铬、铋、锰、锑、锡、钒、钨、钼和镓——进行改性。研究沿两个方向进行：一是在标准条件下比较乙苯和苯乙烯收率以达到起始烃同等转化程度；二是改变反应参数（温度、进料体积空速以及烃:氧:蒸汽摩尔比）。部分实验结果如图1所示。
初始NaY、Na-丝光沸石（Na-Mor）和Na-MFI沸石在300–500 °C范围内对4-乙烯基环己烯（4-VCH）脱氢几乎无催化活性。将Na⁺阳离子部分替换为NH₄⁺，并在500–550 °C高温处理后，形成了负责起始烃异构化的酸型活性位。在此过程中，4-VCH在HNa-沸石上的异构化在250–350 °C范围内通过多重键从乙烯基迁移至环己烯片段而发生，形成共轭二烯体系。这些接触剂上4-VCH的歧化和脱氢产物仅在更高温度（400–450 °C）下观察到。在Na⁺阳离子取代度为75 wt%的沸石上，450 °C时反应产物中芳烃含量最高。分子氧作为氧化剂（4-VCH:O₂ = 1:0.2）对沸石的异构化和脱氢活性几乎没有影响。
过渡金属阳离子引入沸石组成对脱阳离子沸石形态的活性影响各异。负载于氧化镁和HNa-Mor上的铋、锑、钒、镍和锰氧化物导致裂化和深度氧化产物生成。在含钴、钼、铬和锌氧化物的样品上，除4-VCH主要脱氢为乙苯外，还发生起始烃的脱氢异构化和脱氢歧化生成苯、甲苯和二甲苯异构体。此外，锑、钒、钼、钨和铬样品的4-VCH脱氢还伴随含羰基化合物的生成。
比较改性HNa-Mor形态（S = 49.2 m² g^?1）的活性及其酸性性质（1-甲基环己烯异构化为3-甲基环己烯的能力）可确定，4-VCH脱氢与酸性（非质子）中心强度相关。随着异构化能力的提高，中间形成的烃阴离子与金属阳离子之间的键强度增加，并且在体系存在分子氧的情况下，有利于通过亲核中心（O^2?）参与的部分氧化和深度氧化，重复若干个涉及羟基脱水循环，同时伴随氧空位的再氧化。这些循环的结果是金属阳离子可被还原至低价态甚至零价态。含铂、铜、铁和镓氧化物的样品对脱氢产物（乙苯和苯乙烯）的选择性最高。
4. 含稀土元素氧化物的多组分催化体系在烃类氧化脱氢中的活性
文献数据表明，基于多组分催化剂可获得活性更稳定高效的体系。为此，制备了负载于HNa-Mor和HNa-MFI沸石上、含量为2–3 wt%的Pt–Ga、Ga–Zn、Ga–Cu和Ga–Fe双金属组合物。部分实验结果如图3所示。
通过添加碱性氧化物增加了三组分体系组成的复杂性。已知，吸附烃分子通过C–H键解离的活化发生在催化剂表面亲核中心参与下。向催化剂组成中引入第1族和第2族金属氧化物有助于提高反应对4-VCH脱氢产物的选择性。然而碱性添加剂的促进效应相当复杂，因为不仅其性质，而且其引入单个样品中的数量均会改变催化剂表面的酸碱性质、结构和相组成，同时还会改变组成元素的电子性质和价态，以及金属-氧键能值。向Pt-Ga和Fe-Ga样品中引入碱金属和碱土金属氧化物后，起始4-VCH的转化速率提高，而对脱氢产物（乙苯和苯乙烯）的反应选择性保持不变。在分别以钕、钆、铽、镥和镨氧化物促进的样品上，4-VCH氧化脱氢以高选择性（68–73%）进行，同时脱氢歧化和脱氢脱烷基等副反应速率显著降低，催化液中苯和甲苯含量减少。
考虑到所得结果，进一步筛选更高效的4-VCH脱氢催化剂时，选择以钕、钆和铽氧化物促进的含铂、铁和镓沸石。这一选择基于其碱性、磁化率值、金属-氧键电子转移能等性质的最优组合。
为测定新制备样品的相组成并研究反应介质影响下发生的相变，对含Fe-Gd的HNa-丝光沸石样品进行了X射线衍射分析。X射线谱中检测到丝光沸石相（d/n = 9.025; 6.35; 4.51; 3.968）、α-SiO₂（d/n = 3.376）、Gd₂O₃的C型和B型（d/n = 3.153; 3.07; 2.94; 2.875）、α-Fe₂O₃（d/n = 2.6905; 2.508）和Fe₃O₄（d/n = 2.54; 1.475）。晶格参数和衍射峰强度比的变化表明结构缺陷的存在。红外光谱中吸收带向高频区移动也表明缺陷结构的形成。归属于α-Fe₂O₃（470、540、585和810 cm^?1）、Gd₂O₃的C型（420、440和548 cm^?1）和丝光沸石（对应于外部Si–O(Al)键振动的550和627 cm^?1；对应于内部四面体Si–O(Al)键振动的457和1055 cm^?1）的吸收带与标准值略有差异，这似乎与形成新的更复杂的组分组合有关。
根据已有研究，未改性的无金属氧化物沸石HNaY、HNaMor和HNa-MFI表面具有两类酸性位：T_max = 105–155 °C的弱酸性位和T_max = 370–390 °C的强酸性位。向沸石中引入Ga³⁺阳离子后，这些位点向更强酸性区移动（T_max = 250和450 °C）。根据原始和脱羟基样品表面的热谱图，HNaY含有0.17–0.22 mmol g^?1弱Br?nsted（B-）酸性位和0.07–0.12 mmol g^?1强B-酸性位。样品脱羟基后，这些位点数量急剧减少，并出现新的Lewis（L-）酸性位（500–580 °C范围内为0.202 mmol g^?1）。HNa-Mor和HNa-MFI也观察到类似规律。用Ga₂O₃、Gd₂O₃和Nd₂O₃氧化物改性这些沸石后，L-位点最大值向更高温度（450–457 °C）移动，并在600–630 °C区域出现表征L-位点的第二个最大值。根据X射线衍射分析数据，Ga³⁺和Gd³⁺（Nd³⁺）阳离子不占据沸石通道内的位置，也不与羟基相互作用。这些阳离子以Me₂O₃氧化物形式位于沸石外表面。表征沸石晶格和改性剂氧化物的峰强度比接近文献数据。然而，这些数据不能被视为金属氧化物与沸石结构单元之间不存在相互作用的直接证据。特别是，在HNaY以Fe₂O₃、Ga₂O₃和Gd₂O₃氧化物改性并在4-VCH脱氢模式下运行6–8小时后，X射线图中表征沸石的线条消失，而Ga₂O₃、Fe₂O₃和Gd₂O₃氧化物的线条清晰可见。
向上述催化剂组成中引入0.005至0.5 wt%铂后，其性能显著改善。复杂催化体系中各组分在烷烃和烷基芳烃氧化脱氢中的作用在文献中被广泛讨论，但该问题仍存争议，需要进一步研究。
研究表明，在分别以铂或铜(II)、铁(III)和镓(III)氧化物改性的HNa-丝光沸石和HNa-MFI个别样品上可获得高收率的4-VCH氧化脱氢产物。然而其活性随时间迅速下降，对乙苯和苯乙烯之和（EB + St）的选择性经过最大值。这归因于烃类（特别是4-VCH）脱氢过程中亲核中心参与形成阴离子空位的同时，还原态金属粒子发生聚集，后者在Pt-、Cu-和Fe-负载的HNa-Mor和HNa-MFI样品上更为明显。
利用双组分沸石体系进行的初步实验表明，含Pt-Ga和Ga-Fe的HNa-Mor和HNa-MFI较单组分体系具有一定优势。Pt–Ga和Fe–Ga体系中第二组分的使用加速了解离吸附的分子氧向催化剂还原活性中心的传递。这些双组分体系的活性显著提高，而对脱氢产物的选择性几乎保持不变。通过浸渍法向这些样品中引入碱金属或碱土金属阳离子后，氢原子脱除产物——乙苯和苯乙烯的收率保持不变，尽管4-VCH脱氢脱烷基产物苯和甲苯的含量有所增加。通过以某些稀土氧化物促进Pt-Ga和Fe-Ga负载的HNa-Mor和HNa-MFI样品制备的催化体系在4-VCH脱氢反应中具有高选择性。
文献数据表明，纯稀土元素（REE）氧化物在环己烷烃脱氢反应中活性不高。但另有报道指出，稀土氧化物对氧化铝-铂和氧化铝-铑催化剂具有促进效应，可提高环己烷脱氢活性。
4-VCH氧化脱氢的初步实验表明，单独使用REE氧化物作为促进剂需要区别对待。在相同反应条件下（T = 470 °C，V = 0.5 h^?1，4-VCH:O₂ = 1:0.2），以铂和镓改性（Pt = 0.5%，Ga = 3.0%）且不含REE氧化物的HNa-Mor和HNa-MFI沸石在4-VCH异构化为3-乙基环己烯和1,3-乙基环己二烯及其脱氢制乙苯反应中表现出高活性和选择性。该样品上还发生4-VCH及其异构化产物的脱氢脱烷基，导致催化液中苯和甲苯累积至9.0%。这很可能归因于4-VCH及上述共轭二烯分子与强Lewis酸位（过渡金属阳离子）的相互作用，以及中间化合物热脱附速率的降低。
将REE氧化物引入Pt–Ga/HNa-MFI组成后，这些位点被封闭，金属阳离子（Ga³⁺和Pt，或Ga³⁺和Fe³⁺）的分散度提高，负责底物氧化脱氢的中等强度碱性位数量增加。为在REE氧化物中选择有效促进剂，考察了Pt–Ga/HNa-MFI各样品活性与异构化能力之间的关系，实验结果如图4所示。
数据显示，REE氧化物的性质显著影响4-VCH转化率和对脱氢产物的反应选择性。与其他REE阳离子不同，Ce⁴⁺阳离子促进4-VCH及其异构化产物深度氧化速率的增加，这与Ce⁴⁺–O^2?键中氧的高迁移率有关。含其他氧无序氧化物（Pr₆O_11?x、Tb₄O_7?x）的催化剂样品在非稳态条件下对4-VCH氧化脱氢表现出活性，而破坏性氧化和深度氧化在其中表现较弱。随着这些样品在0.5–2小时内的还原，其活性急剧下降，尽管对EB + St的选择性出现反性变化。在4-VCH:O₂ = 1:0.2摩尔比条件下，Pt-Ga-Tb(Pr)-O/HNa-MFI样品中这些氧化物按Tb⁴⁺ → Tb³⁺（Pr⁴⁺ → Pr³⁺）方案还原以及烃（或积炭）脱除较松散结合氧原子的速率在能量上更为有利，并超过大气氧再氧化速率。
这些样品的活性随预处理条件不同而在宽范围内变化。在空气流中于300–500 °C范围内提高煅烧温度时，对4-VCH脱氢产物的反应选择性增加；进一步提高热处理温度对其活性几乎没有影响。通过氢气热处理也可实现这些体系表面的脱羟基和弱结合氧的脱除（氧空位形成）。随着弱结合氧从表面脱除，金属-氧键强度按Me₂O_n+1 + H₂ → Me₂O_n + H₂O方案增加。
以稀土元素倍半氧化物（REE）改性Pt-Ga-O/HNa-MFI时，催化活性随这些阳离子碱性、电子构型、离子半径和磁化率的变化而在宽范围内变动。例如，La₂O₃和Sm₂O₃具有高碱性和低磁化率，以其2 wt%引入上述催化剂有助于增加强碱性位数量，从而降低氧化脱氢反应的催化活性。镝和铥氧化物以高磁化率和低碱性为特征，用这些氧化物改性Pt-Ga-O/HNa-MFI对其活性几乎没有影响。含Lu₂O₃的催化剂样品（在所使用镧系元素中碱性和磁化率最低）在4-VCH脱氢反应中同样未显示出活性，尽管在240–270 °C时观察到初始4-VCH中多重键迁移速率增加以及所得产物的树脂化。
在Gd₂O₃和Nd₂O₃倍半氧化物促进的Pt–Ga和Fe–Ga样品上获得了最高的乙苯和苯乙烯（EB + St）收率。使用这些样品时，反应选择性和氧化脱氢产物收率随催化体系中Gd₂O₃（Nd₂O₃）含量的变化呈极值变化。在含1.5–2.0 wt% Gd₂O₃和Nd₂O₃氧化物的样品上达到乙苯和苯乙烯的最高收率。
值得注意的是，尽管Sm₂O₃、La₂O₃在1.5–2.0 wt%用量下（其他条件相同）导致催化剂活性和脱氢产物选择性降低，但其以0.1–0.5 wt%与其他REE氧化物（特别是Gd₂O₃或Nd₂O₃、Tb₄O_7?x）配合使用时，有助于提高4-VCH转化率和EB + St之和的选择性（表4）。
因此，以1.7% Gd₂O₃和0.3% La₂O₃促进的Pt–Ga/HNa-MFI样品在320–350 °C以下对离子型反应具有高活性，特别是4-VCH不改变其碳骨架的异构化。底物分子中双键迁移在该温度范围内热力学上更为有利，导致3-乙基环己烯（EDCH）和1,3-乙基环己二烯异构体（1,3-ECHD）混合物含量急剧增加（45.2–52.4%）。脱氢反应在430–470 °C温度范围内更具选择性，对EB和St之和的选择性为90.7–92.6%。从中间体3-EDCH和1,3-ECHD异构体脱除氢原子（涉及亲核中心O^2?阴离子）在370 °C以上快速进行。催化液中苯乙烯含量从400 °C以上开始更加急剧增加，此时催化液中乙苯含量达20–23.7%。在更高温度（470–485 °C）下，4-VCH分子也可能绕过异构化阶段直接脱氢为苯乙烯，但该转化路径伴随底物在催化剂酸性位上的脱氢脱烷基和脱氢歧化。
为开发并寻找活性选择性催化剂，在预先选定的样品上研究了各种反应条件（温度、原料体积空速、4-VCH:O₂摩尔比和通入蒸汽量）的影响。在初步研究基础上选定的催化体系——进一步以Gd₂O₃和La₂O₃氧化物（1.7 wt% Gd₂O₃ + 0.3 wt% La₂O₃）改性的Pt-Ga和Fe-Ga负载的HNa-MFI和HNa-Mor上，研究了反应温度对4-VCH转化率的影响（图7）。
在450–485 °C温度范围内获得高收率的乙苯和苯乙烯（41.6–46.3%和20.0–26.4%）。然而，乙苯与苯乙烯的比例以及4-VCH脱氢脱烷基产物在很大程度上取决于所用催化剂的本质。这些数据表明，在Fe-Ga-Gd-La/HNa-Mor催化剂上，随着温度从400 °C升至485 °C，4-VCH脱氢和脱氢脱烷基速率协同增加。催化液中乙苯和苯乙烯含量增至64.2–67.7%，苯和甲苯增至6.0–6.4%。因此，虽然该接触剂上4-VCH转化率达到72.1–75.8%，乙苯和苯乙烯生成的选择性不超过81.0–85.7%。
接触时间的影响从以下角度研究：在固定催化剂床上改变进料体积空速、改变原料移动线速度以及在恒定反应器直径和进料时间下改变催化剂体积，温度485–520 °C。由图8数据可见，进料空速从0.25增至1.5 h^?1时，4-VCH转化率下降，同时烃类脱氢脱烷基和脱氢歧化等副反应速率也降低。乙苯和苯乙烯收率从66.4%降至42.0%，但选择性从77.9%增至88.8%，接触时间缩短有助于提高过程产能。
在恒定进料空速下改变催化剂床层高度表明，催化剂上层中4-VCH转化的主要方向是分子内双键迁移。在其他条件相同时，催化液组成沿催化剂床层高度不稳定：初始层主要异构体为3-乙基环己烯-1，其含量降低伴随乙苯量增加。其他中间共轭二烯——1,3-乙基环己二烯异构体的生成并行进行，但其含量不超过5.0–8.5%。随着接触时间增加，液体催化液收率下降，气态化合物和积炭收率增加。催化剂上层未观察到4-VCH脱氢脱烷基产物。接触时间增加时，催化液中积累高达7.8–11.0%的苯和甲苯，表明它们是由乙苯或苯乙烯生成的。
关于4-VCH氧化脱氢中蒸汽作用的初步研究表明，将其引入反应区显著影响催化液组成和反应产物收率。然而蒸汽对4-VCH转化率的影响更为复杂（图9）。在低蒸汽量（4-VCH:H₂O(蒸汽) ≥ 1）下，观察到催化剂表面积炭减少，4-VCH转化率和液体催化液组成几乎不变。随着初始混合物中蒸汽浓度增加到4-VCH:H₂O = 1:5，起始烃转化率下降，而对脱氢产物的反应选择性达到最大值。蒸汽量进一步增加导致催化剂活性急剧下降。
推测蒸汽只有在用于除焦、加速4-VCH脱氢产物从孔体积中脱附以及使催化剂还原的B-酸性位再羟基化所需量时才是高效的。过高的蒸汽浓度导致催化剂表面羟基数量增加和参与4-VCH脱氢反应的亲核氧比例降低。此外，随蒸汽量增加，4-VCH脱氢脱烷基为苯和甲苯的速率也升高。基于所得数据，选择4-VCH:H₂O(蒸汽)摩尔比1:2–3（mol mol^?1）为最优，此时4-VCH转化率达72.5–74.6%，对EB + St之和的选择性为90.5–92.7%。
根据文献数据，大气氧参与的烷烃氧化脱氢伴随气相中烃类的均相转化和含氧化合物杂质的生成，后者数量在很大程度上取决于底物与氧的比例。
在评价Pt-Ga-Gd-La和Fe-Ga-Gd-La/HNa-MFI催化剂活性随氧与4-VCH摩尔比变化的规律时，考虑了以下因素：• 在上述催化剂氧化态上，4-VCH主要发生破坏性氧化；随着弱结合氧被脱除，对脱氢产物乙苯和苯乙烯的反应选择性增加。• 起始烃及其脱氢产物的破坏性氧化要么通过催化剂表面高价态金属阳离子参与，要么通过分子氧与底物在气相中的相互作用发生。• 4-VCH氧化脱氢在催化剂表面氧覆盖度较低时进行；反应区中分子氧分压需足以维持催化剂的稳态。根据图10数据，高选择性和目标产物收率在O₂:4-VCH摩尔比为0.1–0.2:1时获得。进一步提高氧分压虽使4-VCH转化率增加，但导致对苯乙烯和乙苯的反应