综述：高容量锂离子电池用硅基负极材料：最新进展与挑战

《RSC Advances》：Silicon-based anode materials for high-capacity lithium-ion batteries: recent advances and challengesOpen Access

　　

硅（Silicon，Si）因其高理论容量（Theoretical Capacity）、低工作电位（Operating Potential）和在地壳中的储量丰富，是一种很有前途的高能量密度锂离子电池（LIBs）负极材料。然而，较大的体积变化（Volume Change）、较差的电子导电性（Electronic Conductivity）以及迟缓的锂离子传输（Lithium-ion Transport）会导致颗粒粉碎（Particle Pulverization）、不稳定的固体电解质界面膜（SEI，Solid Electrolyte Interphase）形成、电接触损失以及快速的容量衰减。这篇综述严格评估了四种主要的改进策略：材料与结构设计（Material and Structural Design）、界面工程（Interface Engineering）、多功能粘结剂（Multifunctional Binders，MFB）和预锂化（Pre-lithiation）。研究人员从机理（Mechanism）、代表性性能（Representative Performance）、局限性（Limitations）、制造复杂性（Manufacturing Complexity）和可扩展性（Scalability）等方面对这些策略进行了比较评估。此外，还总结了快充退化（Fast-Charging Degradation）机制以及人工智能（AI，Artificial Intelligence）辅助材料筛选、状态估计（State Estimation）和充电控制（Charging Control）的最新进展。特别关注了商业相关条件，包括高面载量（High Areal Loading）、有限电解液（Limited Electrolyte）、实际N/P比（N/P Ratio）以及全电池（Full-cell）验证。最后，确定了实用的硅-石墨（Si–Graphite）复合材料、稳定界面（Stable Interfaces）、自适应性粘结剂（Adaptive Binders）和可控预锂化（Controllable Pre-lithiation）是推动可扩展硅基负极发展的关键方向。

2. Strategies for improving the performance of silicon-based anodes in lithium-ion batteries

为应对硅基负极的主要失效机制，全球研究界构建了一个多层次、多维度的策略框架。这些策略并非独立运作，而是协同作用，以增强循环稳定性、倍率性能（Rate Capability）和安全性，同时保留硅固有的高容量优势。该综述从四个维度对优化硅基负极性能的主流和前沿策略进行了全面评估：材料与结构设计（Material and Structural Design）、界面工程（Interface Engineering）、多功能粘结剂（Multifunctional Binders）的开发以及预锂化（Pre-lithiation）技术。

2.1 Material modification and structural design

材料改性与结构设计是应对硅基负极挑战的基础方法，也是提高此类负极循环稳定性和倍率性能最直接、最常用的手段。通过合理的结构设计与性能优化，可以有效改善电极的结构稳定性、电子导电性（Electronic Conductivity）和离子传输效率（Ionic Transport Efficiency），从而提升硅基负极的整体电化学性能。常见方法包括纳米结构化（Nanostructuring）、硅碳复合（Silicon-Carbon Composite）设计以及合金化（Alloying）。

2.1.1 Nanostructuring

纳米结构化是缓解硅体积膨胀、提升硅基锂离子电池负极材料性能的关键方法。将硅颗粒缩小至纳米尺度，不仅能加速电解液渗透、缩短锂离子（Li⁺）在硅内部的扩散路径，从而实现更快的充放电速率，还能提高纳米硅颗粒容纳机械应变的能力，使其在不发生断裂的情况下承受更大的体积应变。例如，Ran Wang等人提出的Si/SiO_x@C复合结构，通过内部缓冲空隙来缓冲体积膨胀并增强离子传输，在100 mA g^-1下循环100次后容量保持率为90%，可逆容量达1095.0 mAh g^-1。然而，纳米硅也面临高比表面积（Specific Surface Area）带来的副反应增多、首次库仑效率（ICE，Initial Coulombic Efficiency）损失、振实密度（Tap Density）低导致体积能量密度受限，以及制造成本高等问题。为此，多孔硅和分级硅结构被广泛研究，其内部孔隙可为硅的体积膨胀提供空间，改善机械稳定性。

2.1.2 Silicon-carbon composite materials

碳材料（如碳纳米管CNT、石墨烯（Graphene））具有结构稳定性和高电化学活性，能与硅形成复合物，构建三维导电网络，是目前解决硅导电性差和体积膨胀问题最常用、最有效的策略之一。主流研究方向包括碳包覆核壳结构（Core-Shell）、中空核壳结构（Hollow Core-Shell）和多层核壳结构（Multilayer Core-Shell）。碳包覆核壳结构通过连续的碳层限制硅的体积膨胀，并防止硅与电解液直接接触，从而促进形成稳定的SEI膜。中空（或蛋黄-蛋壳（Yolk-Shell））结构通过预留内部空隙释放膨胀应力，更有效地维持壳层完整性和界面稳定性，但腔体比例和壳层厚度难以精确控制，过长的离子传输路径可能导致导电性下降。多层核壳结构通过不同功能层的分工协作（如机械支撑、界面稳定和电子传导），提供更全面的保护，但其额外的界面和制造步骤增加了结构复杂性。不同结构的对比显示，致密核壳结构利于实现简单性和紧凑性；中空或蛋黄-蛋壳结构提供了更大的膨胀容纳能力；多层结构则以更高的制造复杂性为代价提供了多功能保护。代表性材料如SMG@C、m-RWSi@PMMA-C和Si@AlF₃@C等，在特定条件下的容量保持率介于54.4%至87.4%之间。

2.1.3 Alloying

合金化通过引入金属组分诱导形成新的合金相、硅化物相或复合相，从而同时调控材料的电子传输、应力分布和电化学反应路径。根据引入的金属元素是否能与锂发生可逆反应，硅合金体系通常分为活性金属合金化和惰性金属合金化两类。活性金属合金化体系（如Mg、Ge、Zn）中的元素能与硅形成硅化物或单相合金并与锂发生可逆反应，在缓解体积膨胀的同时提供额外容量。例如，三维纳米多孔Si-Ge合金和枝晶状多级多孔Si/Zn复合材料均显示出优异的循环稳定性。惰性金属合金化体系（如Fe、Co、Ni、Cu、Ti）中，惰性组分不直接参与充放电过程，而是以牺牲部分比容量为代价换取更高的结构稳定性，增强导电性并缓解体积变化。例如，Fe₁₄Si₈₆合金展现出高达92.0%的首次库仑效率；Ti-Si合金中的电化学惰性TiSi₂框架可将锂化诱导的体积膨胀限制在135%以下，并抑制Li₁₅Si₄相的生成；Si/Ni₃Si复合物与碳纳米纤维结合，形成缓冲基体、导电网络和结构支撑的协同体系。整体而言，合金化策略并非简单地通过添加第二元素抑制体积变化，而是在多相耦合框架内同时调控反应活性、导电网络和机械响应。

2.2 Interface engineering: creating a stable electrode/electrolyte interface

界面不稳定是硅基负极容量衰减的一个主要原因。界面工程通过人工界面相（Artificial Interphase）构建和电解液优化，调控SEI膜的组成、机械稳定性和离子传输特性，从而减少在反复体积变化过程中电解液分解、活性锂损失和阻抗增长。

2.2.1 Construction of artificial SEI films: active control of interface stability

在初始锂化过程中，电解液还原会产生包含LiF、Li₂O、Li₂CO₃等无机组分以及有机聚合物组分的非均相SEI膜。无机富集组分通常提供电子绝缘性、化学稳定性和机械强度，而有机富集组分则提供柔韧性和界面接触。因此，长期性能不仅取决于是否形成SEI膜，更取决于其组成、均匀性、离子电导率和机械稳健性。由于硅在循环中反复膨胀收缩，脆性或组成不均的SEI膜可能会破裂，暴露新鲜硅表面，触发进一步的电解液分解和SEI膜再生长，不断消耗活性锂和电解液，增加电荷转移阻抗，最终降低库仑效率和容量保持率。与之相对，人工SEI膜是在材料合成阶段在硅表面预先形成稳定的保护层，将被动形成且日趋不稳定的界面转变为可设计、可控制的功能性界面。目前，气相沉积（Vapor Deposition）和湿化学法（Wet Chemical Methods）是合成人工SEI膜的两种代表性方法。气相沉积法（如引发式化学气相沉积iCVD）可制备均匀的纳米级聚合物涂层，如pV₄D₄，其交联结构不仅促进Li⁺迁移，还提供了机械强度和电解液阻隔性，并能调控SEI膜成分，促进形成富含LiF且更致密的界面层。湿化学法（如溶胶-凝胶法）具有工艺灵活性，可方便地与多种复合改性策略结合。例如，Si@BaTiO_x@C双涂层结构，通过内层BaTiO_x提供机械支撑并诱导形成更稳定的SEI膜，外层碳层构建导电网络，实现了机械约束、界面稳定和导电性增强的协同优化，在60°C、1C下循环600次后仍保持65%的容量保持率。这表明人工SEI膜的发展已从单一界面钝化，逐步演变为集机械缓冲、界面调控和传输优化功能于一体的复合保护层。