在PEM水电解槽中，对氢渗透特性进行建模和数值研究，并结合了催化剂层的团聚子模型

《Journal of Cleaner Production》：Modeling and numerical study of hydrogen permeation characteristics coupled with agglomerate sub-model of catalyst layer in PEM water electrolyzers

　　

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  开发了一种多尺度氢渗透模型，该模型将催化剂团聚体与三维质子交换膜水电解（PEMWE）传输过程相结合。
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  量化了催化剂层的传输阻力，以提升氢渗透预测的准确性。
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  通过耦合扩散和电渗流阻力，阐明了氢渗透机制的转变过程。
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  提出了催化剂层组成策略，以降低H₂的渗透风险。

引言

全球能源需求的快速增长以及化石燃料资源的枯竭引发了人们对能源安全和环境可持续性的严重担忧（Chatenet等人，2022年；Y. Shi等人，2025年）。作为清洁、高效且无碳的能源载体，氢能为未来的能源系统提供了有前景的解决方案，同时减少了环境影响并支持了可持续发展目标（W. Shi等人，2025年；Wondimu等人，2025年）。在各种氢生产技术中，质子交换膜水电解（PEMWE）因其高电流密度、出色的动态响应、紧凑的结构以及生产高纯度氢气的能力而受到了广泛关注（Xiong等人，2024年）。然而，PEMWE的广泛应用仍然受到高资本成本和高电流密度下性能下降的限制。在典型的1 MW电解槽堆中，钛组件约占总成本的70%，而涂有催化剂的膜（CCMs）约占24%（Yuan等人，2024年）。此外，对铂族金属（PGMs），特别是铂（Pt）和铱（Ir）的依赖仍然是大规模商业化的一个关键挑战（Li等人，2025年）。因此，开发出具有较低催化剂装载量、高效率和长期耐用性的PEMWE系统至关重要。最近在氧演化反应（OER）催化剂方面的进展为解决这些挑战提供了有希望的策略。例如，经过优化的催化剂系统在总催化剂装载量小于0.5 mg cm^?2、电流密度为3 A cm^?2的情况下，实现了低于1.8 V的电池电压，并保持了1.33 μV h^?1的低降解率（Shi等人，2025年，Shi等人，2025年）。这些性能接近美国能源部（DOE）为2026年设定的质子交换膜电解槽目标。尽管如此，与DOE最终的3.0 A cm^?2在1.6 V的目标相比仍存在显著差距（“质子交换膜电解技术目标，2026年”）。降低催化剂装载量和提高PEMWE性能通常需要减少欧姆阻力，这通常通过减小膜厚度来实现。然而，较薄的膜不可避免地会加速氢气的 crossover，从而增加长期运行的安全风险。

在PEMWE中，氢气的渗透是通过电化学生成的氢气溶解到电解质中，然后通过聚合物电解质膜的水合离子区域扩散到阳极室中发生的（Martin等人，2022a）。这一过程由于氢气的消耗或重组而导致效率损失，并因在阳极流出物中形成潜在爆炸性的H₂–O₂混合物而引入安全风险（Kang等人，2024年）。氢气在氧气中的最低爆炸极限（LEL）约为4 mol% H₂ in O₂（Babic等人，2017年）。实验上，氢气的 crossover主要是通过测量阳极O₂流中的H₂浓度来 quantified的（Dang等人，2023年；Ito等人，2016年）。常用的缓解策略包括使用Pt或Pt合金的重组层（Briguglio等人，2019年，2020年；Klose等人，2018年），例如在催化剂层附近的PTL上涂覆Pt–PTFE（Briguglio等人，2019年）、中间层Pt沉积（0.02 mg cm^?2）（Klose等人，2018年），或者双Pt重组层将O₂中的H₂降低到0.5 vol%以下（Zeng等人，2025年），热处理可以有效调节膜的微结构（Que等人，2026年）。然而，这些方法消耗了渗透的氢气，而不是抑制其通过膜的传输。此外，在酸性操作条件下的催化剂氧化可能影响长期稳定性。因此，还采用了其他策略，如在全氟磺酸（PFSA）膜中添加Pd（Xu等人，2024年）和稳定的低装载量Pt添加剂（Xie等人，2025年）。这些方法同样消耗了渗透的H₂，而不是减少渗透通量。阴极侧的设计，包括优化催化剂层（García-Salaberri，2022年）、添加MPL（Wang等人，2024年）和压缩（Martin等人，2022b），旨在直接降低渗透通量。与此同时，关于PEMWE中氢渗透和宏观两相传输的理论研究也取得了进展（Xu等人，2025年）。然而，催化剂层微结构对氢传输路径和渗透行为的影响仍不够清楚。

对PEMWE中物种传输的数值模拟为可视化饱和度、温度和电流密度的分布提供了有效的方法，同时也加深了对氢渗透机制的理解。早期的理论研究主要集中在描述氢气通过膜的传输（Grigoriev等人，2011年；Ito等人，2011年；Schalenbach等人，2013年）。例如，Grigoriev等人（2011年）基于在离子体相中的溶解和Fickian扩散建立了氢 crossover模型。随后，Schalenbach等人（2013年）通过引入电渗流阻力、压力驱动的对流和浓度驱动的扩散，发展了一个全面的 crossover模型。进一步的研究通过考虑额外的传输机制和操作参数扩展了这些模型。Trinke等人（2016年）通过改进渗透性和对流系数，提高了对压力驱动传输的描述，并提出了一个氢过饱和模型，在该模型中，溶解的氢在克服成核障碍后会发生气泡成核或向阳极扩散。后来，Trinke等人（2019年）结合数值建模和实验，研究了阴极催化剂层离子体含量对氢渗透的影响。Afshari等人（2021年）进一步研究了压差和膜厚度对 crossover行为的影响。最近，Franz等人（2023年）开发了第一个一维瞬态氢渗透模型，将反应动力学和质量传输纳入了膜电极组装中。Jiang等人（2023年）将氢过饱和模型扩展到三维两相流动框架中，而Brundiers等人（2024年）提出了一种基于模型的方法来评估重组中间层对氢和氧气 crossover的影响。尽管取得了这些进展，但对PEMWE中氢渗透的全面理解仍然具有挑战性。现有模型主要关注膜级别的传输机制，而两相流动和催化剂层微结构的耦合效应仍然不够充分探索。特别是，宏观两相模型通常缺乏专门的氢渗透描述，催化剂团聚对氢传输路径的影响也不清楚。因此，开发一个结合催化剂层结构特征的多尺度氢渗透模型对于阐明潜在的传输机制和指导PEMWE优化至关重要。

本研究通过将团聚催化剂层子模型与三维非等温PEMWE多物理框架相结合，开发了一个催化剂层分辨的氢渗透模型。与依赖于经验质量传递系数的传统氢渗透模型不同，所提出的方法明确考虑了由Pt/C团聚体、离子体覆盖率和液态水膜引起的催化剂层依赖的传输阻力。团聚体子模型描述了氢从催化剂表面生成到在催化剂层内溶解、扩散和释放的传输路径，从而能够基于物理原理评估控制氢渗透的局部阻力。通过评估传输阻力、温度变化、膜水合以及膜电极组装内的氢分布，系统地分析了氢渗透过程。进一步研究了催化剂层组成、膜厚度、操作条件和阳极多孔传输层属性对氢渗透的影响。基于溶解的氢浓度分布，提出了降低阳极氧气流中氢浓度的策略，为提高PEMWE系统的安全性和耐用性提供了设计指导。

章节片段

物理和数学模型

在本研究中，开发了一个全面的3D PEM水电解池模型，如图1(a)所示。该模型结合了质子和电子传输、两相流动、水传输和电解池内的热传递过程。气体-液体相互作用使用基于饱和度的公式来描述，而离子体相内的水传输考虑了蒸发/冷凝和吸收/解吸过程。温度分布是通过

模型验证和网格独立性分析

图2(a)展示了PEMWE电池的实验平台和氢渗透测量系统，详细的实验程序见第S3节。图2(b)比较了装有Nafion 115膜（127 μm）的电池的模拟实验极化曲线，典型的金属装载量为a. 2 mg_Ir.cm^{?2和约0.2 mg_Pt.cm?2，工作温度为80°C。在0.1至2.5 A cm?2的电流密度范围内，模拟的极化曲线与实验结果吻合良好}

结论

本研究通过将团聚体子模型与三维多物理PEMWE框架相结合，开发了一个催化剂层分辨的氢渗透模型，能够定量评估控制氢渗透的微观传输阻力。该模型在不同的膜厚度、催化剂层配置和操作条件下经过实验数据验证，证明了其在预测电解性能方面的可靠性

CRediT作者贡献声明

Liulin Que: 写作——审稿与编辑，撰写——原始草稿，可视化，方法论，形式分析。Xiaoming Li: 验证，方法论，形式分析，数据管理。Liang Zhang: 写作——审稿与编辑，撰写——原始草稿，可视化，验证，方法论，调查，概念化，监督，项目管理。Jun Li: 验证，方法论，概念化。Dingding Ye: 验证，方法论，概念化。Jian Huang: 方法论，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

感谢国家自然科学基金（编号：52376045），山东省技术创新指导计划（编号：YDZX2025058）和重庆市博士后科学基金会（编号：2023CQBSHTB2021）的支持。

Liulin Que|Xiaoming Li|Liang Zhang|Jun Li|Dingding Ye|Jian Huang|Xun Zhu|Qiang Liao