水热炭化诱导的灰化学重构用于缓解生物质与煤共气化过程中的结渣和耐火材料腐蚀

《Journal of Cleaner Production》：Hydrothermal carbonization-induced ash chemistry reconstruction for mitigating slagging and refractory corrosion during co-gasification of biomass and coal

　　

•HTC 去除 K 和 Cl，将灰分重构为稳定的 Al-Ca-Si 矿物骨架。
•降低 NBO/T 增强聚合度，将短链熔渣转化为长链熔渣。
•HTC 形成原位尖晶石保护屏障以抑制气态和液态腐蚀。
•NBO/T 低于 0.25 是有效最小化熔渣渗透的关键阈值。

引言
在全球能源结构调整和绿色工业发展的背景下，为应对全球气候变化和实现碳中和的双重迫切需求，现代煤化工产业向低碳和清洁工艺转型已成为必然趋势。生物质作为唯一可大规模利用的碳中和可再生资源，被广泛认为是减少煤炭消耗和缓解净 CO2 排放不可或缺的原料（Matsumoto, 2024; Motta et al., 2025; Zhou et al., 2023）。生物质与煤共气化不仅通过协同热化学作用提高整体能源效率，还能在保持与现有工业气化基础设施兼容性的同时，促进生物质的大规模高值化利用（Adeoye et al., 2026）。因此，全面理解底层共气化机制及其对运行稳定性的影响，对于促进传统化学工业向碳中和和可持续工业系统转型至关重要。

尽管生物质与煤共气化具有显著的低碳优势，但生物质独特的燃料特性给气化系统的稳定运行带来了巨大挑战（Peng et al., 2017）。生物质灰分通常富含碱金属和碱土金属（AAEMs，主要是 K 和 Na）以及氯（Zhang et al., 2017）。在气流床气化炉中 prevailing 的严酷高温、高压和强还原条件下，这些成分会发生复杂的热化学转化。生物质中丰富的 K 和 Na 主要作为网络修饰体，破坏熔渣相内固有的 Si-O-Si 或 Si-O-Al 聚合网络。这种解聚增加了非桥氧原子（NBOs）的数量，从而大幅降低熔渣的液相温度和高温粘度（Ge et al., 2024; Ma et al., 2021; Zhang et al., 2024）。同时，Cl 的高挥发性和化学反应活性促进了气态碱金属氯化物（KCl 和 NaCl）的形成，进而调节熔融熔渣的界面张力和多相润湿现象（Guo et al., 2025）。Wang 等人（2024）和 Wei 等人（2022）系统总结了热化学转化过程中 AAEMs 的释放机制。他们指出，这些元素主要以原子形态和气态氯化物进入气相，随后在温度梯度的驱动下经历迁移、凝结和沉积。Hagman 等人（2019）进一步揭示，Cl 不仅直接参与低熔点氯化盐的形成，还作为 AAEMs 挥发和迁移的载体和催化剂。这种协同行为显著加剧了高温下 K 和 Na 的释放和再沉积，从而放大了它们对熔渣结构和腐蚀性能的影响（Liu et al., 2022）。因此，AAEMs 和 Cl 的耦合迁移和富集显著改变了熔渣的熔融行为及其粘度 - 温度特性。Feng 等人（2025）观察到，在玉米秸秆和煤共气化过程中，生物质中的 K 与煤灰中的 Al 和 Si 反应形成低熔点相 KAlSiO4，导致灰熔融温度（AFTs）非线性降低。Cai 等人（2018）回顾了 AAEMs、Cl 和 S 之间的热化学相互作用，结论是 KCl 的挥发 - 凝结循环在控制灰沉积中起主导作用。在含 Cl 系统中，AAEMs 倾向于优先集中在液相和无定形区域，这进而增强了熔融熔渣的润湿性，加剧了其对耐火材料的腐蚀倾向。

熔渣流动性和结渣行为是控制气化炉运行稳定性和耐火衬里使用寿命的关键因素。在共气化过程中，AAEMs 和 Cl 可以通过挥发、迁移和灰沉积等多种途径与耐火材料发生化学反应或物理渗透。这些过程共同导致材料孔隙率增加和结构退化，最终引发耐火材料过早失效（Ning et al., 2020; Sun et al., 2020）。Li 等人（2018）发现，稻壳灰中的 K2O 易与 Al2O3 基耐火材料反应形成硅酸铝，导致骨料溶解、孔隙扩张以及机械完整性的随之下降。Reinm?ller 等人（2016）采用静态熔体渗透法模拟生物质/煤混合灰对无铬耐火材料的水腐蚀过程，证明 K 的渗透深度随温度升高呈指数增加。Wagri 等人（2023）研究了富 K 橄榄渣灰与镁质耐火材料之间的相互作用。他们的研究发现，K 在高温下表现出极高的迁移率，使其能够迅速渗透耐火材料孔隙并攻击内部尖晶石相以形成 KAlO2。值得注意的是，实际的共气化环境不仅仅是单相腐蚀过程，而是一个复杂的多相腐蚀系统，其特征在于气态 K/Na/Cl 物质与液态熔渣共存。由于其优异的扩散性，气相组分通常比液态熔渣更早渗透进耐火材料的深层微孔（Carlborg et al., 2018）。Bennett 和 Kwong（2011）验证了气相硫化与氯化协同耦合并与液态熔渣渗透，在耐火材料内部产生复杂的多层反应区。尽管之前的研究为耐火材料腐蚀机制提供了有价值的见解，但现有工作主要集中在单燃料系统或简化的静态单相条件。因此，控制气相渗透和液相腐蚀的动力学耦合机制仍了解不足。

作为一种在亚临界水中进行的温和热化学预处理技术，水热碳化（HTC）因其缓解共气化系统中结渣和腐蚀问题的显著潜力而备受关注。反应过程中亚临界水的高离子积促进了高反应活性 AAEMs 和 Cl 通过离子交换、水解和物理浸出等机制从生物质大量转移到液相（Dunayevska et al., 2025; Peng et al., 2025; Yang et al., 2026）。Lin 等人（2022）探讨了小麦秸秆、稻壳和樟木在 HTC 过程中 AAEMs 的迁移和转化行为，报告的最大总体脱碱效率分别为 88.71%、86.13% 和 79.34%。具体而言，水溶性和离子交换性 K 和 Na 被去除得最彻底，而有机结合的 Ca 和 Mg 则随着有机基质的水解逐渐释放到液相中（Pan et al., 2024）。Liang 等人（2021）表明，在苛刻条件下（270-280°C）进行 HTC 过程可显著提高原料的能量密度。它将高位发热量（HHV）提高了高达 104.27%，并实现了约 90% 的优异 Cl 提取效率。Cl 的迁移主要由无机氯化物的溶解、涉及有机氯物质的亲核取代反应以及 C-Cl 键的断裂驱动。Ji 等人（2025）指出，HTC 诱导的脱碱效应有效改变了灰分中的 Si/Al 比，从而延缓低熔点共晶矿物的结晶。此外，众所周知，熔渣流变性的改变直接决定了界面质量传递和化学反应动力学（Li et al., 2025）。尽管已证明 HTC 在提取碱金属和提高燃料质量方面的有效性，但对其在共气化过程中底层机制的系统研究仍然不足。特别是，HTC 预处理如何重塑灰分的化学演化、调节熔渣流变动力学并从源头减轻耐火材料腐蚀的基本过程需要深入探索。

在本研究中，系统调查了 HTC 预处理对共气化熔渣特性和界面耐火材料腐蚀行为的影响。首先，通过比较评估原始生物质和水热炭的灰熔融行为和粘度 - 温度特性，阐明了 HTC 诱导的矿物演化对熔渣热物理性质的调节作用。其次，建立了一个模拟高温共气化装置，以评估在气态 AAEMs/Cl 和液态熔渣协同暴露下的耐火材料降解情况。这种方法能够全面表征高铬耐火材料内部的渗透深度、界面反应产物和微观结构演化过程。总体而言，这项工作阐明了 HTC 影响熔渣演化及其与耐火材料热化学相互作用的机制，从而为提高高效共气化性能和延长气化炉衬里使用寿命提供了强有力的科学依据。

部分摘要
原料制备与表征
在本研究中，神华烟煤（SH）和玉米秸秆（CS）分别被选为代表性的煤和生物质原料。两种原料首先被粉碎和研磨，随后通过 200 目标准筛以确保均匀的粒度分布。随后，样品在 105°C 下干燥 24 小时至恒重，并在进一步分析和实验前储存在密封容器中。其工业分析和元素分析结果如下。

脱碱效应
表 2 列出了 CS 和 HTC-CS 的灰分组成，揭示 HTC 预处理显著重构了灰分化学。原始 CS 灰分的特点是 AAEMs 和 Cl 含量相对较高，这两种都是高反应活性物质，被广泛认为是导致严重结渣和耐火材料腐蚀的关键因素。此外，CaO 和 MgO 的大量存在进一步加剧了灰分在高温下的助熔行为。HTC 显示出显著的

结论
本研究系统调查了 HTC 预处理对灰分热化学行为的影响及其随后对高铬耐火材料耐腐蚀性的影响。通过结合多尺度表征与流变学和热力学建模，得出以下结论：
(1) HTC 诱导的除碱和富铝效应使 K 含量减少 67.1% 并基本消除了 Cl。这种成分调节有效

CRediT 作者贡献声明
高景红：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，方法论，形式分析，数据整理，概念化。顾焕友：调查，数据整理。闫超军：软件，数据整理。龚燕：软件，概念化。丁路：资源，资金获取，概念化。于广硕：写作 – 审阅与编辑，监督，项目管理，方法论。

竞争利益声明
作者声明，他们没有已知的可能被视为影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢
作者衷心感谢中国国家重点研发计划（2023YFB4203800）和中国博士后科学基金（2026M791227）的财务支持。

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