Cl?介导的过氧单硫酸盐低剂量活化技术在非自由基途径下用于降解氯霉素

《Journal of Cleaner Production》：Cl?-mediated low-dose peroxymonosulfate activation for non-radical degradation of chloramphenicol

　　

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  构建了一种无催化剂的Cl^?/TW/PMS系统用于降解氯霉素（CAP）。
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  利用自来水作为基础介质，实现了由Cl^?介导的低剂量PMS活化。
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  CAP的降解通过以ClO^?为主的非自由基途径进行。
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  该Cl^?/TW/PMS系统在60分钟内实现了97%的CAP降解率。
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  该系统对共存阴离子和天然有机物（NOM）具有较高的抗干扰性。

引言

过硫酸盐介导的高级氧化过程（PS-AOPs）因具有高氧化潜力（SO₄·^-, E₀ = 2.5-3.1 V）、较长的半衰期（30-40 μs）和广泛的pH适用范围（Toledo等，2025年）而被认为是从水中去除抗生素的尖端技术。传统的PS-AOPs主要依赖包括SO₄·^-和·OH在内的活性自由基来降解抗生素（Lee等，2020年；Chen等，2022年），活化方法通常包括热活化（Chen等，2016年；Qin等，2023年）、紫外线（UV）活化（Wu等，2024年）、超声波活化（Liu等，2017年；Yang等，2019年）和基于碳的材料活化（Wei等，2022年；Qu等，2022年；Ye等，2023年；Yin等，2023年）。然而，这些方法要么需要外部能量输入，要么需要引入额外的固体催化剂，这不仅增加了运行成本，还带来了诸如金属溶出毒性等实际问题。此外，由于这些生成的自由基具有高反应性，它们很容易被实际水样中常见的天然有机物（NOM）和无机离子（例如Cl^?、HCO₃^?）所淬灭，导致氧化剂消耗不充分（Zhao等，2025年）。 近年来，无催化剂的PS-AOPs因其环保性、操作简便性以及能够通过可调的非自由基途径最小化水样干扰而受到广泛关注（Yan等，2023年）。虽然未活化的过硫酸单盐（PMS）本身对顽固有机污染物的反应性有限，但水中普遍存在的无机阴离子并非仅作为惰性背景成分。在特定条件下，这些阴离子可以介导PMS的活化，从而实现高效的氧化降解（Maruthamuthu和Neta，1977年；Wojnarovits等，2020年）。阴离子在PS-AOPs处理过程中对污染物降解的积极作用已有充分文献记载，Cl^?就是一个典型的例子。例如，PMS单独处理时对2,4-二氯苯酚的反应性很小，而加入50 mM的Cl^?后可以将其完全去除（Zeng等，2020年）。同样，Cl^?（浓度大于10 mM）的存在促进了通过Cl^?介导的氧化和¹O₂生成来针对性地降解碘化污染物（Wang等，2026年）。作为水环境中广泛存在的阴离子，Cl^?能够与PMS反应生成活性氯物种，包括氯自由基（Qin等，2023年；He等，2023年）。这些次级活性物种可以改变原始反应机制，从而促进顽固有机污染物（如抗生素）的降解。理解这些外来成分与目标污染物之间的相互作用非常重要。无催化剂PS-AOPs对复杂水样（尤其是富含氯化物和高盐度的水）的适应性及其背后的机制途径，需要系统深入的研究。 作为传统的广谱抗菌剂，酰胺-醇类抗生素在兽医和水产养殖中得到广泛应用（Zhang等，2022年）。氯霉素（CAP）是这类抗生素的典型代表，它不仅具有高生物毒性，还具有在自然环境和食物链中持续存在的倾向。长期的环境暴露会給微生物种群带来选择压力，促进抗生素抗性基因和耐药菌株的出现（Chow等，2021年；Kumavath等，2025年；Bennett，2008年）。当这些多重耐药病原体通过食物链、饮用水或其他途径进入人体时，会降低临床感染治疗的效果，导致难以治疗的超级细菌的出现，对全球公共卫生安全构成重大威胁（Singh和Kim，2025年；Hu等，2025年；Yao等，2025年）。 我们假设外源氯化物在PMS活化中起着积极的调节作用，超越了其传统的惰性背景功能，促进了在富含氯化物的环境中无催化剂的非自由基降解过程。为了验证这一点，我们构建了一个以Cl^?为媒介的PMS系统，以CAP为目标污染物。与传统使用蒸馏水或去离子水作为基础介质的AOPs不同，该系统使用自来水（TW）作为反应介质，并利用外源Cl^?离子来调节反应过程，从而促进在复杂高盐度水环境中的CAP降解。后续研究集中在三个相互关联的方面：参数优化（pH值、PMS和Cl^?浓度）、活性物种和降解途径的机制识别（通过实验和理论验证）以及以应用为导向的性能评估。本研究的主要目的是阐明氯化物离子在PMS活化中的机制作用，并在此基础上提出一种可行的无催化剂策略，依靠天然存在的氯化物在高盐度水中降解抗生素。

章节片段

降解实验

在一个100 mL的锥形烧瓶中，向含有10 mg/L CAP的100 mL自来水中加入预定量的PMS和Cl^?。将混合物放入设置为200 rpm和30°C的振荡培养箱中以进行反应。定期使用一次性注射器抽取样品，通过0.22 μm尼龙-66滤膜过滤后，转移到含有25 μL 20 mM硫代硫酸钠的离心管中。收集的样品随后在4°C下保存。

Cl^?浓度

为了探究Cl^?浓度对CAP降解的影响，实验中使用了0至600 mM范围内的Cl^?浓度。在没有添加外源Cl^?的情况下，120分钟内几乎没有观察到CAP降解（图1a）。随着Cl^?的加入及其浓度的逐渐增加，CAP的降解速率和效率均显著上升。为了进一步量化这一效应，对前90分钟获得的降解数据进行了拟合。

结论

向惰性TW/PMS系统中加入Cl^?显著加速了CAP的降解，突显了氯化物在PMS活化中的关键作用。在优化条件下（pH = 7.76, T = 30°C, [PMS] = 0.07 g/L, [Cl^? = 400 mM），Cl^?/TW/PMS系统在60分钟内实现了97%的CAP降解率，同时共存的HCO₃^?（1-10 mM）、SO₄^2?（1-10 mM）和HA（10-20 mg/L）的干扰可以忽略不计。机制和中间体分析揭示了由Cl^?介导的PMS活化途径。

CRediT作者贡献声明

范朝然：数据整理、正式分析、研究、验证、初稿撰写。 李天明：数据整理、正式分析、方法论、验证、软件。 潘文涛：验证、研究、正式分析。 宋楠西：研究、正式分析。 陈玉彤：正式分析。 郑艳：概念化、资金获取、正式分析、项目管理、监督、撰写——审核与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22178156）和兰州大学的超级计算中心的支持。

范朝然|李天明|潘文涛|宋楠西|陈玉彤|郑艳