实验量化了煤层中CO?/CH?/N?混合物的竞争吸附特性及流体动力学行为

《Journal of Cleaner Production》：Experimental quantification of the competitive adsorption characteristics and flow dynamics of CO 2/CH 4/N 2 mixtures in a coal seam

　　**摘要**
向煤层中注入二氧化碳（CO2）和/或氮气（N2）是一种有效策略，可在提高煤层气（CBM）回收率的同时实现碳封存。理解这些气体之间的竞争性吸附动力学和流动动力学对于优化工程效率至关重要。在本研究中，通过精心设计的实验量化了煤层中二氧化碳/甲烷（CO2/CH4）/氮气（N2）二元和三元混合物的竞争性吸附特性和流动动力学。评估了包括浓度、流速、吸附量、有效扩散系数、吸附区长度和分离因子在内的关键参数。提出了一种新的概念——竞争性吸附系数（CAC），以定量分析煤层中二元和三元气体混合物的竞争性吸附特性，从而实现竞争强度的时间量化。由于吸附能力的差异，出口流速表现出“聚集”现象。三元混合物的CAC值依次为：N2（0.909 × 10^-4 Scm3·g/s^2）> CH4 > CO2（0.132 × 10^-4 Scm3·g/s^2），这反映了N2的高流动性和弱吸附性，而CO2则具有更深的渗透性和更长的保留时间。分离因子与吸附能力呈正相关，CO2/CH4的分离因子达到6.95，高于N2/CH4的分离因子（0.76）。在增强煤层气回收过程中，竞争性置换不是瞬时平衡过程，而是一个受扩散控制的运输现象。Bohart-Adams模型进一步表明了吸附速率的优先级：kS2-CO2 > kS1-CO2 > kT1-CO2。这些微观动力学见解为设计高效的煤层气回收和安全的CO2储存策略提供了理论基础。

**引言**
煤层气（CBM）是一种清洁且高效的非常规能源，主要由甲烷（CH4）组成。其勘探潜力（Liu等人，2018年）、提取技术（Wang等人，2021年）和综合利用途径（Wang等人，2024a年）正受到越来越多的关注。CBM在中国天然气体系中发挥着关键作用，2024年的产量达到了166.6亿标准立方米，并预计在2025年将进一步增长（Guo等人，2024年）。随着煤矿开采深度的增加，煤层气的提取难度也在持续上升（Wang等人，2022a年）。然而，基于气体竞争性吸附原理的技术为提高回收率和促进安全生产提供了有效方法（Xu等人，2022年；Wang等人，2017年）。最近，二氧化碳强化煤层气（CO2-ECBM）提取（Liu等人，2023b年）和氮气置换是两种常用的方法：CO2可以置换吸附的甲烷（Pan等人，2024b年），而氮气通过降低CH4的分压促进其解吸（Zhai等人，2016年）。如图1所示，这两种方法的协同使用可以提高甲烷回收效率。气体竞争性吸附过程基本上受到煤基质内多组分气体不同吸附亲和力的控制（Li等人，2021年），从而产生置换效应（Su等人，2023年）。CO2分子具有独特的线性结构，使其能够更好地与煤基质表面结合，表现出强大的吸附能力（Fu等人，2022年）。因此，准确量化煤中多组分气体的竞争性吸附对于优化煤层气提取过程和实现可持续发展具有重要意义（Liu等人，2023a年）。目前，竞争性吸附机制的研究主要通过实验表征（Zheng等人，2019年，2020年）和数值模拟（Li等人，2014年）进行。实验研究提供了关键参数，如吸附能力和质量传递系数，这些参数是后续数值模拟和模型验证的基础数据。

**以往研究**
以往的研究采用了各种理论和计算方法来阐明多组分竞争性吸附的机制。其中，扩展的Langmuir模型（ELM）因其数学上的简洁性而被广泛用于从吸附等温线估计多组分吸附能力（Putro等人，2017年）。此外，理想吸附溶液理论（IAST）通过假设在相同扩散压力下的理想吸附相来预测气体混合物的吸附平衡（Chen等人，2011年）。尽管这些模型能够有效描述平衡吸附行为，但在像煤这样的非均匀多孔介质中的适用性可能受到限制。计算方法进一步提供了对竞争性吸附过程的分子级见解。大正则蒙特卡罗（GCMC）方法通常与IAST（Li等人，2014年）或格子玻尔兹曼方法（Guo等人，2024年）结合使用，用于研究孔结构对气体吸附（Wang等人，2018年）和煤颗粒内传输（Li和Sun，2022年）的影响。此外，密度泛函理论（DFT）计算已被应用于量化气体分子（例如CO2和CH4）与煤表面官能团之间的内在相互作用。然而，这些方法主要集中在平衡吸附或静态相互作用潜力上。在实际的CO2-ECBM过程中，CH4的置换发生在高度动态和非平衡的质量传递条件下。尽管这些模型对于理解吸附能力和亲和力至关重要，但仍需要动态实验渗透研究来获得时间依赖的动态特性，并更好地了解煤层中多组分气体吸附的机制。

**实验方法**
在实验研究中，传统体积法被广泛用于研究不同温度下气体的热力学吸附性质（Tang等人，2015年）和单组分气体（Zhou等人，2011年；Huang等人，2024年）；然而，这种方法在捕捉多组分气体系统中的复杂相互作用方面存在局限性。例如，N2和CH4的出口浓度通常会迅速增加，并伴有明显的峰形分布（Pan等人，2024a年）。气相色谱（GC）常用于研究CO2/CH4混合物中的竞争性吸附，发现CO2的流速会影响吸附动力学（Dutka等人，2013年）。此外，煤中的CH4吸附能力与孔结构特性密切相关，受到微孔吸附的影响，并受密度和孔选择性的调节（Liu等人，2022b年）。在一项相关研究中，使用定制的实验装置研究了CO2/CH4/N2三元混合物，确认了CO2的优越吸附亲和力以及煤微孔性对置换行为的影响（Li等人，2023年）。还进行了关于水含量对球形颗粒煤层中CH4吸附/解吸影响的理论评估（Wang等人，2024b年）。此外，GC还被应用于涉及CO2/O2/N2及其二元混合物的竞争性吸附研究，开发了密度梯度扩散模型和计算CO2扩散系数的方法（Liu等人，2022a年）。对西河煤矿无烟煤的补充分子级建模进一步加深了对煤大分子结构的理解（Jia和Xiao，2024年）。尽管GC在气体吸附研究中应用广泛，但其实时监测动态浓度变化和分离未分离组分的能力存在局限性，从而限制了其在捕捉多组分吸附过程动态特性方面的能力。

**研究方法**
虽然GC仍然是平衡或静态吸附研究的宝贵工具，但诸如低场核磁共振（LF-NMR）（Jia等人，2024年）和原位红外（IR）光谱（Wei等人，2023年）等辅助先进技术提供了更好的能力，用于探测局部的实时动态变化并阐明煤内的分子级相互作用。为了捕捉竞争性吸附的宏观动态，联机质谱（MS）与动态突破柱相结合，实现了对气体混合物中浓度变化的高频实时监测，从而在不同实验条件下精确量化竞争性吸附行为，克服了传统方法的关键局限性。为了克服以往研究的局限性，本研究采用了精心设计的实验平台，对煤中CO2/CH4/N2二元和三元混合气体的竞争性吸附行为进行了定量时域研究。使用在线质谱仪实时监测气体浓度、流速和吸附能力。系统分析了吸附能力与扩散参数（如分离因子和吸附区长度）之间的关系，然后应用Bohart-Adams模型评估竞争吸附的强度。提出了随时间和流速变化的CAC。研究结果为煤层气和CO2地下储存的高效开发提供了理论基础和技术支持。

**部分内容**
**煤样制备**
本实验使用的煤样来自中国的新安煤矿，呈深棕色，结构松散，具有较大的比表面积。从煤层中提取大块煤样，密封后运输到实验室，用粉碎机粉碎并筛分得到粒径在0.318至0.635毫米范围内的煤粉。

**流速**
除了测量出口流速外，图5还绘制了描述二元和三元混合物中每种气体从出口到入口的单位质量煤的流速的无量纲流速。从图5(a)和(b)可以看出，N2对CO2吸附速率的抑制作用很小。煤样中的CH4吸附能力高于其他两种外部气体。无量纲流速显示...

**结论**
本研究定量研究了煤层中CO2、CH4和N2在二元和三元气体混合物中的时间依赖性竞争性吸附行为和流动动力学。通过将流速测量与吸附能力分析相结合，表征了多组分吸附的动态演变。引入了两个关键参数CAC和质量传递区长度，以描述竞争吸附的强度和扩散控制的传输...

**作者贡献声明**
Shuo Jia：研究、方法、写作——初稿撰写。Hao Xu：项目管理、监督、写作——审阅与编辑。Daoyong Yang：验证、写作——审阅与编辑。Shunyi Dong：项目管理、监督、写作——审阅与编辑。Gang Wang：资金获取、监督。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

**致谢**
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52404227）、中国博士后科学基金（项目编号2025M771805）、重庆大学煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室开放项目（项目编号2011DA105287-FW202601）、教育部高等学校青年教师研究创新支持计划（项目编号SRICSPYF-BS2025033）以及Lifting青年人才的支持。