硝酸盐颗粒物对萘光氧化生成硝基多环芳烃的影响

《RSC Advances》：Effect of nitrate particles on the formation of nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons generated by the photooxidation of naphthaleneOpen Access

　　

硝酸盐是大气中一种重要的无机气溶胶组分，可影响二次有机气溶胶（SOA）中硝基多环芳烃（NPAHs）的生成及其光学性质。研究人员选取硝酸钠（NaNO₃）作为代表性硝酸盐，利用烟雾箱系统研究NaNO₃颗粒物存在条件下萘光氧化生成SOA的大气化学过程。采用气溶胶激光飞行时间质谱仪（ALTOFMS）对NPAH组分进行在线测量，并采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、电喷雾电离质谱（ESI-MS）和量子化学计算进行离线分析。使用紫外-可见吸收光谱仪和有机碳分析仪测定SOA的平均质量吸收系数（?MAC?）这一光学参数。实验结果表明，NaNO₃颗粒物促进了SOA的生成和NPAH组分的产生。与先前萘光氧化实验结果相比，在NaNO₃颗粒物存在下，2-硝基萘、2,4-二硝基萘、2-硝基-1-萘酚、2,4-二硝基-1-萘酚、1,3-二羟基-2-硝基萘和1,3-二羟基-2,4-二硝基萘被确定为SOA的主要组分。在所有反应中，生成2-硝基萘的反应能和吉布斯自由能变化最大，2-硝基萘是主要的NPAH产物。萘及其气态光氧化产物在NaNO₃颗粒物表面凝结并发生反应，生成具有强烈光吸收能力的NPAHs，导致SOA的?MAC?显著增加。萘SOA的?MAC?随NaNO₃颗粒物浓度的增加而稳步上升。当NaNO₃颗粒物浓度为100 μg m^?3时，萘SOA的?MAC?为645 cm2 g^?1，略低于生物质燃烧有机气溶胶的?MAC?（700 cm2 g^?1）。该研究为NaNO₃颗粒物存在下大气SOA中NPAH组分的来源识别和光吸收特性研究提供了实验依据。

论文解读：硝酸盐颗粒物对萘光氧化生成硝基多环芳烃的影响

研究背景与目的：硝基多环芳烃（nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons, NPAHs）是由多环芳烃（PAHs）经硝基（–NO₂）取代生成的重要含氮化合物，广泛存在于大气气溶胶中。NPAHs既可由煤、石油和生物质的不完全燃烧及热解直接排放，也可由PAHs与大气中的OH或NO₃自由基反应生成。NPAHs含有N═O发色团，具有强烈的光吸收能力，是棕碳（brown carbon, BrC）的主要组分，同时具有致突变性和致癌性，严重危害人体健康。硝酸盐（NO₃^?）是无机颗粒物的主要组分，具有较大比表面积，可作为半挥发性气体的凝结和反应中心，影响二次有机气溶胶（secondary organic aerosols, SOAs）的生成及其组分。已有研究多关注相对湿度、硝酸盐浓度、卤素离子浓度及有机物类型对硝酸盐光解生成亚硝酸（HONO）的影响，而关于硝酸盐颗粒物对SOA中NPAH组成及光学性质影响的研究很少。萘是大气中NPAH的重要前体物，其OH自由基引发氧化生成NPAH的烟雾箱实验虽有报道，但多采用离线分析，存在步骤繁琐且可能导致组分损失或二次反应的问题。因此，研究人员选取硝酸钠（NaNO₃）作为代表性硝酸盐，利用烟雾箱系统研究NaNO₃颗粒物对萘光氧化生成SOA中NPAH组分及吸收特性的影响，为大气SOA中NPAH的来源识别和光吸收特性研究提供实验依据。

研究方法与关键实验技术：研究人员使用自制的烟雾箱系统（由注入系统、聚四氟乙烯（Teflon）反应箱和检测系统组成）模拟大气光化学反应。实验在850 L Teflon反应箱中进行，温度控制在25 ± 1 °C，相对湿度为37% ± 3%。采用气溶胶发生器产生NaNO₃种子颗粒物，以硝酸调节溶液pH至5.6（模拟大气气溶胶平均pH）。萘和过氧化氢浓度分别恒定为1000 ppb和5000 ppb，在紫外灯照射下引发光氧化反应。研究中使用了以下关键技术方法：（1）扫描迁移率颗粒物粒径谱仪（SMPS）实时测量SOA颗粒物浓度并修正壁损失效应；（2）气溶胶激光飞行时间质谱仪（ALTOFMS）在线检测SOA颗粒物的化学成分，获得平均正离子质谱；（3）衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和电喷雾电离质谱（ESI-MS）离线分析SOA萃取液的官能团和分子离子峰；（4）紫外-可见吸收光谱仪和总有机碳分析仪（TOC-L）测定萃取液的吸光度与有机碳浓度，据此计算SOA的平均质量吸收系数（?MAC?）；（5）量子化学计算（Gaussian 09软件，M06-2X/6-311+G(d,p)）优化反应物和产物构型，计算反应能（ΔE）、熵变（ΔS）和吉布斯自由能变（ΔG）。实验设置了不加NaNO₃颗粒物的对照，以及添加12.5、25、50、75、100、125和150 μg m^?3 NaNO₃颗粒物的系列实验，并进行了NaCl和Na₂SO₄颗粒物的对比实验，以及无光照、外加NO/NO₂等控制实验。

研究结果：

3.1 NaNO₃颗粒物对萘SOA生成的影响：通过对比有无NaNO₃颗粒物时萘SOA的浓度变化，发现不加NaNO₃时，萘与H₂O₂光氧化180分钟后SOA最大浓度（壁损失校正后）为245 μg m^?3。加入100 μg m^?3 NaNO₃颗粒物后，SOA浓度达到380 μg m^?3，比无颗粒物时增加55.1%。不同NaNO₃浓度（12.5–150 μg m^?3）下，SOA最大浓度在263–382 μg m^?3之间，较无NaNO₃时增加7.3%–55.9%。而对照实验显示，NaCl或Na₂SO₄颗粒物存在时，萘SOA最大浓度（248和243 μg m^?3）与无颗粒物时接近，说明这两种盐仅作为凝结中心，不能促进SOA生成。这表明NaNO₃颗粒物可改变萘光氧化产物的气/粒分配过程，使更多气体产物进入颗粒相，从而促进SOA形成。

3.2 NaNO₃颗粒物对NPAH组分生成的影响：ALTOFMS在线检测表明，不含NaNO₃时，萘SOA正离子质谱主要呈现羰基化合物碎片峰（m/z = 29、43、57）和酚类特征峰（m/z = 93、144等），负离子ESI-MS检测到萘酚、乙二醛、草酸、邻苯二甲醛、1,4-萘醌、2-甲酰基肉桂醛、邻苯二甲酸等产物，说明无NaNO₃时萘SOA的主要组分为酚类和羰基化合物。加入100 μg m^?3 NaNO₃后，正离子质谱中出现了m/z = 46和30的碎片峰（归属为NOO⁺和NO⁺），这是NPAH的特征碎片峰；同时出现m/z = 189和234的分子离子峰，分别对应硝基萘酚（C₁₀H₇NO₃⁺）和二硝基萘酚（C₁₀H₆N₂O₅⁺）。通过对照标准物质的ALTOFMS谱图，确认了NPAH特征碎片峰。ATR-FTIR在1522 cm^?1和1390 cm^?1处出现N═O键的不对称和对称伸缩振动峰，进一步证实NPAH的存在。负离子ESI-MS在m/z = 172、188、204、217、233和249处检测到[M–H]^?峰，对应2-硝基萘、2-硝基-1-萘酚、1,3-二羟基-2-硝基萘、2,4-二硝基萘、2,4-二硝基-1-萘酚和1,3-二羟基-2,4-二硝基萘。控制实验表明，无光照时几乎不生成SOA；单独照射NaNO₃颗粒物时，颗粒物浓度缓慢下降，同时NO和NO₂浓度逐渐增加至平衡值（7 ppb和24 ppb），说明NaNO₃光解产生HONO，且HONO主要存在于颗粒相中。向萘/H₂O₂体系外加7 ppb NO和24 ppb NO₂时，SOA中未检测到NPAH特征峰，证明颗粒相中的HONO（及其光解产生的˙OH和˙NO₂）是NPAH生成的关键。机理研究显示，NaNO₃颗粒物表面吸水形成硝酸盐溶液，在紫外光下产生[NO₃^?]*激发态，进而生成˙NO₂和O˙^?，O˙^?与水反应生成˙OH；萘与˙OH加成生成C1–OH–萘加合物，再与˙NO₂反应脱水生成2-硝基萘；萘酚与˙OH和˙NO₂反应生成硝基萘酚和二硝基萘酚等。量子化学计算表明，各生成NPAH的反应ΔE在?3.37至?80.10 kcal mol^?1之间，ΔG在?2.14至?69.85 kcal mol^?1之间，均可自发进行，其中生成2-硝基萘的反应ΔE和ΔG最大，表明2-硝基萘为主要NPAH产物，与ESI-MS中其[M–H]^?峰强度最高一致。计算得到的N═O伸缩振动频率与实验值接近。

3.3 NaNO₃颗粒物对SOA光学性质的影响：无NaNO₃时，萘SOA在200–600 nm的?MAC?为342 cm2 g^?1，吸收较弱。加入NaNO₃颗粒物后，SOA萃取液呈棕黄色，?MAC?显著增大。当NaNO₃浓度为100 μg m^?3时，?MAC?为645 cm2 g^?1，比无NaNO₃时高89%，略低于生物质燃烧有机气溶胶的700 cm2 g^?1。?MAC?随NaNO₃浓度增加而上升，当浓度超过100 μg m^?3后趋于平稳，这是因为萘及萘酚产物已完全反应，进一步提高NaNO₃浓度不再增加NPAH产量。NPAHs中的N═O发色团增强了SOA的光吸收能力。

结论与讨论：该研究结合ALTOFMS在线测量和ATR-FTIR、ESI-MS及量子化学计算离线验证，系统研究了NaNO₃颗粒物对萘SOA中NPAH组分及光学性质的影响。研究表明，在NaNO₃颗粒物存在下，萘SOA的质量浓度、NPAH含量和?MAC?均显著高于无NaNO₃的情况。2-硝基萘、2,4-二硝基萘、2-硝基-1-萘酚、2,4-二硝基-1-萘酚、1,3-二羟基-2-硝基萘和1,3-二羟基-2,4-二硝基萘被确认为NaNO₃存在下SOA的主要组分。计算得到的N═O振动频率与实验测量值吻合，且2-硝基萘的生成具有最大的反应能和吉布斯自由能变化，是主要的NPAH产物。生成的NPAHs含有N═O发色团，增强了SOA的光吸收能力，当NaNO₃浓度为100 μg m^?3时，萘SOA的?MAC?接近生物质燃烧有机气溶胶的值。研究还指出，本工作侧重于?MAC?的离线测量方法，后续可开展SOA颗粒物光学参数的在线测量实验。该研究揭示了硝酸盐颗粒物通过光解产生颗粒相˙OH和˙NO₂自由基，促进萘及其中间产物硝化生成NPAH的机制，为理解无机颗粒物对SOA组分和光学性质的影响提供了重要实验依据，对大气中NPAH的来源识别和光吸收特性研究具有重要意义。