一种poloxamer与短链和长链烷基咪唑类离子液体相互作用的研究

《Soft Matter》：Study of the interaction of a poloxamer with short and long alkyl chain imidazolium ionic liquidsOpen Access

　　

环氧乙烷（ethylene oxide, EO）/环氧丙烷（propylene oxide, PO）三嵌段共聚物（triblock copolymer）(EO)_m–(PO)_n–(EO)_m，亦称为poloxamer，由于EO与PO之间疏水性的差异而在水溶液中发生自组装。嵌段的总长度及其在共聚物中的相对长度均会影响自组装行为。尽管poloxamer不带电荷，但其对盐类（包括离子液体（ionic liquids, ILs））的存在会产生响应。本研究采用小角中子散射（small-angle neutron scattering, SANS）研究了poloxamer 188对具有长链和短链烷基的1-烷基-3-甲基咪唑氯盐的响应。研究在聚合物和ILs的稀溶液状态下进行，IL浓度低于已发表的临界胶束浓度（critical micelle concentration, CMC），旨在探究自组装的初始阶段。结果表明，长链咪唑氯盐与poloxamer之间存在清晰的类似表面活性剂的相互作用，而短链烷基盐未观察到这种相互作用。

**论文解读：poloxamer 188与短/长链咪唑类离子液体相互作用的SANS研究**

**1 研究背景与目的**

poloxamer（即(EO)_m–(PO)_n–(EO)_m三嵌段共聚物）是一类两亲性高分子，其自组装行为由环氧乙烷（EO）与环氧丙烷（PO）嵌段的疏水性差异驱动，嵌段总长度和相对长度均影响聚集特性。离子液体（ionic liquid, IL）作为低熔点盐，其1-烷基-3-甲基咪唑类衍生物的烷基链长度决定其水溶性和表面活性：短链如[C₄C₁im][Cl]可完全水溶，而长链如[C₁₀C₁im][Cl]则因烷基链足够长而具有表面活性剂样性质，被归为表面活性离子液体（surface active ionic liquid, SAIL），其临界胶束浓度（critical micelle concentration, CMC）约为57–60 mM。已有研究大多在较高聚合物和IL浓度下考察ILs对poloxamer临界胶束温度（critical micelle temperature, CMT）、CMC及胶束结构的影响，但低浓度下、自组装起始阶段的分子间相互作用尚缺乏认识。为此，研究人员选用相对亲水的poloxamer 188（(EO)₇₆–(PO)₂₉–(EO)₇₆，其1% w/v（1.19 mM）水溶液的CMT为50 °C），在聚合物和ILs均为稀溶液的条件下，利用小角中子散射（small-angle neutron scattering, SANS）研究亚CMC浓度（25 mM）的短链[C₄C₁im][Cl]和长链[C₁₀C₁im][Cl]对该聚合物热致聚集行为的影响，以期揭示自组装初始阶段的相互作用。相关工作发表在《Soft Matter》。

**2 主要技术方法**

研究人员使用美国橡树岭国家实验室散裂中子源的EQ-SANS仪器采集SANS数据，样品置于1 mm光程石英比色皿中，温度由Peltier样品台控制在±0.1 °C，测量温度为30、35、40、45、50和55 °C。数据分析采用Guinier近似，获得回旋半径R_g和前向散射I(0)，并基于I(0)与散射体分子量的关系估算聚合物聚集状态分数（f₁–f₄）。材料来源：poloxamer 188（F68 Pluronic?）由BASF赠予，D₂O购自Cambridge Isotope Laboratories，两种离子液体均购自Sigma-Aldrich，未经进一步纯化。

**3 结果与讨论**

**3.1 SANS数据的温度依赖特征**
对不同温度下三个体系的SANS数据进行比较：无IL的纯poloxamer 188溶液与含[C₄C₁im][Cl]的样品呈现出相似的温度演变趋势，最大变化出现在45–55 °C之间，与聚合物CMT（50 °C）相符。相比之下，含[C₁₀C₁im][Cl]的样品散射强度随q衰减更缓慢，表明体系中存在更为紧凑的结构，且该特征随温度升高愈发明显。

**3.2 [C₁₀C₁im][Cl]形成的大尺度结构及其与聚合物的相互作用**
在30 °C下，[C₁₀C₁im][Cl]在D₂O中单独存在时形成R_g = 87.0 ± 2.8 ?的大尺度结构，尽管其浓度低于公布CMC。当poloxamer 188存在时，该结构在较低温度下仍可观察到（表现为低q区上翘），但随温度升高而消失。重要的是，含[C₁₀C₁im][Cl]的聚合物散射数据并非“纯聚合物散射”与“IL大结构散射”的简单叠加，说明聚合物与长链IL之间存在实质相互作用，并改变了IL的聚集路径。

**3.3 Guinier分析：R_g与I(0)的变化规律**
Guinier拟合结果显示，无IL和含[C₄C₁im][Cl]样品的R_g随温度升高逐渐增大并趋于平缓，I(0)持续增加，说明聚合物链逐步参与聚集。含[C₁₀C₁im][Cl]样品的R_g在整个温度范围内较为恒定，呈浅抛物线趋势，I(0)同样随温度升高而增大，表明其聚集方式与另两个体系不同。

**3.4 聚集状态估算与短链IL的影响**
基于I(0)与颗粒数目及体积的关系，研究人员估算了无IL和含[C₄C₁im][Cl]体系中单体至四聚体的相对分数。结果显示两个体系的聚集行为高度相似：在55 °C时均以四聚体为主（f₄分别为0.70和0.64），且含[C₄C₁im][Cl]的样品中更大聚集体分数略低，表明短链IL轻微抑制了聚合物的高次聚集。

**3.5 长链IL与聚合物的复合及聚集机制**
在30–40 °C时，[C₁₀C₁im][Cl]以每个聚合物链约20个以下IL分子的比例缔合，推测与疏水的PPO嵌段结合。55 °C时I(0)约为35 °C时的2.6倍，对应约2–3条聚合物链连同缔合IL分子形成复合聚集体；R_g数据表明这些高级聚集体保持相对紧凑，可能与IL分子嵌入PPO区域形成类胶束核心有关。

**3.6 与已有研究的对照**
粗粒化模拟曾显示咪唑IL的烷基链优先与PPO片段相互作用，而极性基团无此偏好。Umapathi等和Lunagariya等发现IL烷基链长度（N ≤ 10）对poloxamer CMT的影响呈连续变化。Liu等对poloxamer 184/188与[C_jC₁im][Br]（j = 8–16）的热力学研究提出，poloxamer可包覆IL胶束，且高浓度IL存在时形成更紧凑的混合胶束。本工作与上述趋势一致，并进一步表明烷基链是驱动IL与poloxamer相互作用的关键因素，阳离子头基结构（如吡咯烷鎓、吡啶鎓、哌啶鎓）仅改变相互作用的细节。

**4 结论**
本研究表明，低浓度咪唑类离子液体在稀溶液中即可影响poloxamer 188的聚集行为。研究人员通过跨越CMT的温度系列实验，揭示了ILs对热驱动聚集初始阶段的影响。[C₄C₁im][Cl]的存在使较大聚集体的形成略有减少；相比之下，[C₁₀C₁im][Cl]具有表面活性剂样结构，在低于其CMC的浓度下仍能与聚合物链发生相互作用（推测为与温度升高时疏水性增强的PO基团结合），形成不同于无IL及含[C₄C₁im][Cl]体系的聚集体，尤其在高温下聚合物–IL复合物开始聚集时，其结构更为紧凑。这些发现为理解离子液体与聚合物在水溶液中的相互作用提供了新的微观认识。