在Y1-xSr_xCo0.5Mn0.5O3-δ型阴极中，通过引入Aliovalent Sr替代元素，可以调节B位点的自旋状态并调控氧空位的分布，从而显著提升该阴极的氧化还原反应（ORR）动力学性能

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Aliovalent Sr substitution induces B-site spin regulation and oxygen vacancy engineering to boost ORR kinetics of Y 1- xSr xCo 0.5Mn 0.5O 3- δ cathodes

　　

• •
  Aliovalent Sr掺杂可以调节Co/Mn的自旋态和氧空位浓度。
• •
  Y_0.25Sr_0.75CM样品具有纯立方相，富含氧空位，并且Co/Mn的自旋状态较高。
• •
  Y_0.25Sr_0.75CM表现出最小的Rp值、最高的功率密度以及最慢的退化速率。
• •
  Aliovalent Sr掺杂能够协同增强ORR（氧还原反应）的活性和稳定性。

引言

作为全固态能源转换系统，固体氧化物燃料电池（SOFCs）能够高效且清洁地将燃料的化学能转化为电能。其关键优势在于燃料的多样性、无需使用贵金属电极，以及可回收的废热 [1], [2], [3], [4]。传统的SOFCs在大约1000?°C的温度下运行。然而，如此高的温度会导致材料降解、电池组件之间的元素互扩散、密封问题以及启动缓慢，这大大阻碍了它们的商业化 [5], [6], [7], [8]。因此，将工作温度降低到600–800?°C的中等范围已成为先进SOFCs的主要研究方向。尽管如此，随着温度的降低，阴极处的ORR动力学性能会显著下降，由此产生的极化损失成为单电池性能衰减的主要原因 [9], [10], [11], [12]。SOFC阴极同时承担电子传导、氧气扩散和ORR催化的功能。在较低的工作温度下，阴极的ORR活性不足成为限制电池性能的主要因素。因此，开发高性能的阴极材料已成为IT-SOFCs（智能型固体氧化物燃料电池）研究的首要任务 [13], [14], [15], [16]。

ABO₃钙钛矿氧化物因其可定制的晶体结构、优异的混合离子-电子导电性（MIEC）、丰富的氧空位化学性质以及在高温下的良好热稳定性而成为有前景的SOFC阴极候选材料 [15], [17], [18]。通过灵活地掺杂A位和B位阳离子，可以多功能地调节核心性能指标，包括电催化活性、氧空位浓度和热膨胀系数 [19], [20], [21], [22]。对于ABO₃钙钛矿阴极，A位通常由稀土和碱土金属阳离子占据，而B位则由过渡金属阳离子占据。最近，Li Y等人 [23] 制备了基于SrFeO?的钙钛矿阴极，并掺入了Mo（SrFe_0.93Mo_0.07O_{3-δ）。通过采用Smith酸度和平均金属-氧键能的协同调节策略，他们稳定了材料的立方相，有效抑制了Sr的偏聚，提高了对CO2中毒的抵抗力，并获得了高的功率密度和出色的热循环稳定性。Liu的团队 [24] 通过Fe、Ni、Co、Mo和Ti对La0.7Sr0.3FeO3钙钛矿进行了五元高熵B位掺杂。这种策略富化了变价活性位点，增强了金属-氧键，显著提高了ORR动力学性能和材料的抗铬中毒能力。更近期的研究中，Xie F等人 [25] 合成了核壳结构的YFe1-xMnxO3@YFeOOH电催化剂，并证实热诱导的自旋无序相变可以降低电子自旋翻转的势垒，优化费米能级附近的电子分布，从而显著提高了氧演化反应（OER）的催化活性。这种自旋调控机制也可用于设计Co/Mn共掺杂的钙钛矿阴极。通过调节A位Sr的掺杂强度，可以调控高自旋和低自旋过渡金属离子的比例，从而调节氧空位浓度和ORR催化活性。}

从晶体场和分子轨道理论的角度来看，钙钛矿B位过渡金属阳离子的催化活性受到其3d电子填充配置的密切控制。在给定的晶体场环境中，Co和Mn的3d轨道会分裂成不同的能级。根据晶体场分裂能与电子配对能量的相对大小，过渡金属离子会呈现高自旋或低自旋的电子构型。高自旋态具有更多的未配对3d电子，这些电子可以有效地与吸附的含氧中间体的反键轨道相互作用，从而促进氧分子的吸附、轨道相互作用和电荷转移，这对提高ORR催化活性非常有利。在钙钛矿氧化物中，A位阳离子的替换可以改变B位金属中心附近的局部晶体场强度，从而调节高自旋/低自旋阳离子的分布，为调节电催化性能提供了可行的途径 [26], [27]。

对于基于稀土的ABO?型钙钛矿阴极，A位的选择性掺杂是一种有效的途径，可以定制其物理化学和电催化性质 [28], [29], [30], [31], [32]。当低价态的Sr²⁺部分替代三价稀土A位阳离子（如Y³⁺）时，会产生大量的晶格氧空位。同时，A位离子半径的变化会扰乱B位过渡金属中心的局部晶体场强度，进而改变3d轨道的分裂，进一步调节高自旋/低自旋阳离子的比例。此外，A位的选择性掺杂还可能引起晶体对称性的变化，调整热膨胀系数，并减轻阳离子的偏聚，这些对于中温SOFC阴极的应用都十分重要。

因此，本研究合成了一系列阴极材料Y_{1-xSrxCo0.5Mn0.5O3-δ（x = 0.5, 0.75, 0.9）。通过调节A位Y/Sr阳离子的比例，可以调控B位Co和Mn离子的自旋态。其中，Y³⁺具有较小的离子半径（r = 0.900 ?）和较高的电荷密度，引入A位后会导致晶格收缩和局部结构畸变，从而影响B位过渡金属的电子状态和氧空位的形成能量 [33], [34], [35], [36]。同时，B位中Co和Mn的结合会产生协同的催化效应：Co提供高电子导电性和催化活性，而Mn有助于提高结构稳定性和抗CO?中毒的能力 [37], [38], [39]。此外，异价掺杂还会产生晶格氧空位。这两种协同效应共同提高了SOFC阴极的电化学性能。}

章节片段

材料制备

在本研究中，采用改进的Pechini方法 [40] 合成了一系列Y_{1-xSrxCo0.5Mn0.5O3-δ（x = 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.75, 0.8, 0.9, YSCM）粉末。所有反应物均按最终产品的化学计量比例称量，并在磁力搅拌下溶解在去离子水中，以获得均匀的溶液。}

结构分析

成功制备了不同稀土元素和碱土元素掺量的A位阴极材料，并对其进行了初步的结构表征。图1a显示，未经掺杂的YCo_0.5Mn_0.5O_3-δ（A位未掺Sr）采用正交晶系（Pnma，No. 62），与先前的文献 [25] 结果一致。掺入Sr阳离子后，发生了结构相变

结论

本研究系统地研究了Y²⁺替代Y³⁺的比率对IT-SOFCs用YSCM钙钛矿阴极的电化学性能和结构稳定性的影响。通过调整Sr²⁺和Y³⁺的替代比例，可以有效调节阴极材料的氧吸附能力、氧空位浓度和电子导电性，从而显著提升氧还原反应的动力学性能和整体单电池电化学性能

CRediT作者贡献声明

Xiaoxue Han：撰写——初稿，监督，实验研究，数据管理。Junling Meng：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，资源管理，数据管理。Siqi Li：监督，实验研究，数据管理。Wanfeng Yang：验证，方法论，数据管理。Na Xu：软件技术，资源管理，方法论。Lina Zhao：软件技术，资源管理，方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了吉林省科学技术发展计划（项目编号：YDZJ202601ZYTS108）和中国国家自然科学基金（项目编号：52202238）的支持。

Xiaoxue Han|Junling Meng|Siqi Li|Wanfeng Yang|Na Xu|Lina Zhao